碘代多羧酸配合物的合成、结构与性能研究

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近年来,由于用金属中心与多功能桥连配体组装的配合物不但结构美观而且在分离、吸附、催化以及传感等方面具有极大的潜在应用价值,用该类配体构筑配合物已经成了配位化学中的热点之一。我们课题组利用碘原子易于形成卤键的特点尝试把碘原子与羧酸配体结合起来,将卤键引入到金属有机配合物的构筑中,以期得到具有独特结构和性能的配合物。本论文中,我们用5-碘基间苯二甲酸(5-iipa)与不同的过渡金属在含氮辅配(phen=邻菲罗啉, bpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯,p-bix=1,4-二咪唑基亚甲基苯,m-bix=1,3-二咪唑基亚甲基苯, bbi=1,1’-(1,4-丁二基)二咪唑)存在的条件下,利用水热或溶剂挥发法合成了十三种结构各异的配合物[Zn2(5-iipa)2(phen)2(H2O)]n (1), [Cd2(5-iipa)2(phen)2]n (2), [Cu(5-iipa)(phen)(H2O)]n (3), [Cu2(5-iipa)2(phen)2(H2O)]n (4), [Zn(5-iipa)(bpe)1.5]n (5), [Mn4(5-iipa)4(bpe)4’5H2O]n (6), [Co(5-iipa)(p-bix)]n (7), [Co(5-iipa)(m-bix)]n (8), [Ni(5-iipa)(m-bix)(H2O)]n (9), [Co(5-iipa)(bbi)-3(H2O)]n(10), [Ni(5-iipa)(bbi)]n (11), [Cu(5-iipa)(bbi)]n (12)和Cu2(5-iipa)2(bbi)-0.5H2O]n (13)并对所有的配合物进行了红外光谱,元素分析,单晶衍射以及热重分析等表征,对含d10金属的配合物进行了荧光性质的表征。配合物6,7,8和10是建立在卤键基础上的多重三维穿插,这在配合物中是比较少有的。尤其是配合物10,穿插后还有巨大的孔洞,客体水填充在孔洞中,X-射线粉末衍射结果证明,移去客体后其金属有机框架没有坍塌,有作为吸附材料的前景。配合物3和4是只改变去质子所用的碱得到的,配合物12和13则是只改变了反应物配比得到的。这些说明了外界条件对配合物的组装有极大地影响。本文中我们还设计合成了一个柔性的碘代二元羧酸,即5-碘基苯-1,3-二氧乙酸(H2L)并利用该配体与不同的过渡金属在4,4’-联吡啶(bpy)或1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)存在的条件下,通过水热法得到了三种结构新颖的配合物:{[Zn(L)(4,4’-bpy)1.5(H2O)]·H2O}n (14), [Zn(L)(bpe)]n (15)和[Co(L)(bpe)0.5(H2O)2]n(16),考察了它们的热稳定性和14、15的荧光性质。其中15具有2D三重穿插的结构,16则展示了一个由不同手性的单螺旋和三螺旋形成的层通过bpe连接而成的独特的三维结构,其拓扑符号为(6·102)(62·104)。
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