过渡金属离子与羰基化合物的反应在催化、氧化、腐蚀以及生物化学过程中具有重要的意义。酮和醛类有机分子与过渡金属离子反应的实验研究提供了丰富的热化学数据,但是单纯实验研究不能揭示完整的反应机理以及详细的势能面信息,因此需要理论计算相结合。本论文以乙醛和丙酮分子为羰基化合物的模型,利用密度泛函理论研究了Sc+、Fe+、和Ni+与丙酮以及Ni+与乙醛的反应机理,详细分析了各体系的势能面以及相关的结构。计算结果表明,以Sc+与丙酮体系为代表的第一过渡周期前期金属离子与丙酮反应中,金属离子(Sc+)的氧化反应在三重态和单重态上都可以发生,初始结合后,有三条反应通道:金属辅助氢迁移、直接氢转移和C-O激发。与三重态相比,从能量角度反应更倾向于发生在单重态势能面上,在反应过程中由于自旋-轨道耦合而发生势能面间交叉,使基态反应物交叉到单重态势能面。其中金属辅助氢迁移路径能量最低。第一过渡周期后期金属离子与丙酮的反应,以Ni+和Fe+与丙酮的两个体系为代表,丙酮脱C2H6和CO反应包含五个基元过程:初始结合、C-C激发、甲基转移、C-C耦合和非反应解离。对于Fe+离子与丙酮体系,反应可以在四重态和六重态上发生,沿六重态是高能量路径,通过自旋-轨道耦合而发生势能面间交叉使反应更倾向于沿能量较低四重态势能面发生。对于后期过渡金属离子与丙酮的反应,C-C插入极小值结构直接转换到离解前复合物的协同C-C耦合机理不能发生。反应的速率控制步骤为甲基转移。最后,结合前期工作,以Ni+/CH3CHO体系为代表拓展了第一过渡周期后期金属离子与乙醛脱羰反应的研究。理论研究表明, Cr+、Co+以及4Fe+引起的乙醛脱羰反应由C-C激发而非C-H激发发生,另一方面,Ni+和6Fe+对乙醛脱羰作用由C-C和C-H激发所致。对于后者M+(H)(CO)(CH3)三配位极小值是脱羰反应路径上普遍存在的结构。