环氧树脂具有优异的粘接性能、尺寸稳定性、可调的机械性能和固化工艺,是极为重要的一类热固性聚合物。目前,电子电气、航空航天、交通运输及5G通讯等领域对环氧树脂及其复合材料提出了高性能化和多功能化的要求。含氟结构单元因具有较强电负性及低表面能,已被用于制备具有优异的疏水/疏油、介电和耐腐蚀性能的特种环氧树脂。目前,含氟环氧树脂大多是在分子结构中引入三氟甲基和全氟烷基链而制备的,其往往在提高疏水性、降低介电常数的同时,极大地降低了树脂的机械强度、粘附性能及复合材料的界面结合力。因此,探索具有优异综合性能的新型含氟环氧树脂体系具有重要意义。本论文以具有独特电子效应和丰富分子间作用力的四氟苯基为基本构筑单元,设计并合成了多种含四氟苯基单元的环氧/烯丙基化合物,将其引入交联网络中,提升了基体性能,并借助此结构单元改善了树脂与纳米填料之间的界面作用。从分子结构设计、拓扑网络调控、固化方式调节以及纳米填料的表面改性出发,制备了高性能、多功能的环氧树脂及其纳米复合材料,为含氟环氧树脂的基础研究及其纳米复合材料的高性能化、多功能化发展做出了一定贡献。取得的主要研究成果如下:1.设计并制备了四氟苯基双官能度环氧树脂,通过与苯基和环己基模型环氧对比,阐明了其电子、位阻效应和分子间作用力对体系性能及固化动力学的影响,证实了四氟苯基单元可改善环氧树脂的综合性能。通过一步法合成了三种具有高度相似结构的对位六元环基环氧单体,即四氟苯基（FEP）、苯基（TEREP）和环己基（CEP）双官能度环氧单体。分别用酸酐固化剂（Me HHPA）和聚醚胺固化剂（D230）进行固化,并对固化物的机械、热机械、疏水和介电性能等进行了深入研究,得到了基本的分子结构-性能关系:由于共轭和位阻效应,TEREP比CEP具有更好的热机械性能;由于四氟苯基具有C-F键、独特的电子效应和丰富的分子间作用力,FEP表现出三者中最优异的热机械、热稳定和疏水性能以及最低的介电常数。非等温固化动力学研究表明:D230体系中存在分子间相互作用和共轭效应,固化活化能（Ea）关系为:CEP＜TEREP＜FEP;而在酸酐体系中Ea呈现相反趋势,由于四氟苯基改变了电子云的分布并促进了开环反应,FEP-Me HHPA表现出最低的Ea。该部分研究探讨了环氧体系中六元环构筑单元结构、固化行为和性能之间的关系,揭示了四氟苯基构筑单元在环氧树脂体系中的重要作用,为设计具有优异综合性能的前沿环氧树脂提供了有效的指导。2.设计并合成了含四氟苯基的单官能度环氧化合物,将其作为悬挂链通过“内部抗塑化”效应增强了通用环氧树脂,并利用π-πF作用对石墨烯进行非共价改性,制备了高性能和多功能的石墨烯/环氧纳米复合材料。通过一步法合成了低粘度的2,3,5,6-四氟苄基缩水甘油醚（TFGE）,并将其作为悬挂链引入到双酚F环氧树脂（DGEBF）/4,4’-二氨基二苯基甲烷（DDM）体系中,降低了体系粘度。通过DMA和机械性能分析证实了:TFGE的引入能够减少体系自由体积、增加内聚能和链迁移能力,在基体中产生“内部抗塑化”效果,实现了通用环氧树脂体系的增强增韧。此外,TFGE同时还作为分散剂通过π-πF作用对石墨烯进行了非共价改性,实现了石墨烯在环氧树脂中的良好分散。制得的纳米复合材料（EP/7.5%TFGE-G5）显示出优异的机械和热机械性能、光/热变色能力、光-热转换行为、阻燃性和粘接强度。与未改性基体相比,EP/7.5%TFGE-G5的拉伸强度、模量、韧性和冲击强度分别提高了18.3%,30.4%、36.7%和52.1%。并通过SEM和TEM研究了石墨烯在树脂基体中的分散效果及其增韧机制。本研究表明:环氧基体中的“内部抗塑化”效应和良好分散的石墨烯之间的协同作用可增强增韧纳米复合材料并赋予其功能性。这种简便的制备策略可广泛地应用于高性能和多功能石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的大规模制造中,且得到的材料可在粘合剂、涂层和防伪领域得以应用。3.设计并合成了含四氟苯基的单官能度烯丙基化合物,将其作为悬挂链引入巯基-烯/环氧光-热双固化网络中,通过“内部抗塑化”效应增强了基体,利用OH…πF作用实现了纤维素纳米晶的非共价改性,制备了可快速定型、可降解、可自愈合的高性能环氧纳米复合材料。通过烯丙基化反应合成了低粘度的2,3,5,6-四氟烯丙基苯（TFXBJ）。当TFXBJ作为悬挂链引入到巯基-烯/环氧（DADGEBA/4SH）光-热双固化体系中时,无论是在光固化后的柔性网络中还是双固化后的刚性网络中,TFXBJ均可通过“内部抗塑化”效应增强树脂基体。同时使用TFXBJ作为分散剂,通过OH…πF作用实现了纤维素纳米晶（CNC）的非共价改性,改善了CNC与树脂基体的界面作用进而提升了其分散效果。最终,在良好分散的CNC和“内部抗塑化”效应的协同作用下,制备的纳米复合材料（CNC1）展现了优异的机械、热机械、粘接性能和形状记忆行为。由于CNC1含有大量的酯键,其在碱性条件下可快速降解。与DADGEBA/4SH相比,CNC1的拉伸强度、模量和韧性分别提高了15.2%,23.7%和17.4%。此外,醋酸锌的加入促进了体系中的动态酯交换反应,构建了环氧vitrimer网络,赋予了CNC1-Zn自愈合能力。这种简便的策略对于制备透明的、光-热双固化的、自修复的高性能环氧基纳米复合材料具有重要借鉴意义。4.基于点击化学反应,提出了一种简便且高效的多氟化策略,设计并合成了高性能含氟环氧基体及氟化碳纳米管,制备了牢固、多响应、超疏水/疏油的环氧纳米复合材料,解决了传统超疏水材料牢固性差的问题。以含烯丙基的环氧树脂（DADGEBA）和全氟癸硫醇为原料,通过高效的巯基-烯点击反应合成了具有优异疏水/疏油性的含全氟长链环氧树脂（PFEP）,研究了其固化物的疏水、疏油和热机械性能。利用四氟苯基环氧树脂（FEP）与PFEP具有良好热力学相容性的特点,进一步提高了基体的热机械性能和牢固性。通过巯基-烯点击反应和酯化反应对碳纳米管进行了氟化改性,改善了其与含氟环氧树脂的界面结合力。具有全氟化长链和烷基化链段的碳纳米管（FCNTs）可调节材料的表面粗糙度并赋予体系多响应特性。研究了FEP/PFEP/FCNTs三者的比例与复合材料的热机械性能、机械/化学牢固性、表面润湿性的关系,制备了一系列纳米复合材料（PFEPx/FCNTsy）并完成了其性能及功能研究。PFEPx/FCNTsy可制成具有良好的超疏水再生能力的块体或对各种基材具有优异附着力的涂层。制备的PFEP30/FCNTs40表现了良好的超疏水性/疏油性、导热性(1.33W·m-1·K-1)、导电性（232 S/m）和电磁干扰屏蔽特性（在8.2-12.4 GHz频率和200μm厚度下约30 d B）。还通过机械/化学牢固性测试证实了PFEP30/FCNTs40涂层具有优异的耐酸碱、耐紫外、耐热氧老化、耐超声和耐胶带剥离性。该涂层还具有良好的光/电-热转换能力并可喷涂在织物上以进一步制备可穿戴传感器。这种高效的多氟化策略对机械/化学牢固、多响应、超疏水/疏油材料的开发具有重要的指导和借鉴意义。