由于独特的物理化学性质和在催化、纳米及磁性材料等领域广泛的应用前景，金团簇的结构和性质得到研究者的广泛关注。近十年来，大量的实验和理论研究工作投入到了这一研究领域。目前金团簇领域的研究工作可大致分为两类，一类是关于无配体保护的纯金团簇的研究。主要研究方向为纯金团簇的结构解析及其相关实际应用，如关于金团簇的结构和催化性能二者之间关系的研究；另一类是关于配体保护的金团簇性质的研究，典型代表为巯基配体保护的纳米金团簇结构和光谱的研究。在本文中，基于密度泛函理论计算，我们针对无配体保护和巯基配体保护的两类纳米金团簇体系，开展了较系统的理论计算研究。论文主要包含两个研究内容：1.气相和负载型纳米金团簇催化一氧化碳（CO）氧化反应中团簇的结构和催化活性关系的理论计算研究；2.巯基配体保护纳米金团簇Au₂₁（SR）₁₄^-，Au₂₄（SR）₂₀和Au₃₆（SR）₂₄的结构和光谱性质的理论研究。在第一部分研究内容中，针对研究者广泛关注的纯金团簇催化CO氧化反应，我们提出了一种全新反应机理。通过对一系列不同尺寸的气相纳米金团簇（直径范围为0.3-0.8nm）催化CO氧化反应的反应路径的密度泛函理论计算研究，我们总结了其结构-催化活性的关系，发现团簇表面存在的三角形Au₃位点为其主要的催化活性位。并在此基础上，首度提出在纳米金团簇表面的Au₃三角形活性位点上共吸附的CO分子既可充当反应物，也可以作为氧化反应的反应促进剂。这个机理的主要创新点有两个方面：第一，过去近二十年关于该反应机理的研究都局限于双分子反应机理。本文首度提出共吸附的反应物CO分子也可参与反应过程，存在一条三分子反应路径；第二，共吸附CO分子能够亲电进攻反应中间体OCOO^*中带负电荷的O原子，加速OCOO^*中间体中O-O键的断裂，进而直接生成两个CO₂产物分子，缩减了基元反应步骤。并且，通过这一过程，反应核心步骤中O-O键断裂所需的活化能能够极大地降低，因此我们称这一机理为CO自加速氧化反应机理。为了进一步证实这种机理，我们还开展了包括如基于第一性原理的玻恩-奥本海姆分子动力学模拟、氧化物负载型金团簇催化CO氧化反应路径以及Hirshfeld原子电荷计算等理论模拟研究，从动力学、热力学、以及电子结构等角度对该全新反应机理予以了论证和阐述。该部分的研究结果为我们理解金团簇催化CO氧化反应这一简单模型反应的本质提出了新的观点，被国际著名化学化工评论期刊Chemical&Engineering News （C&E News）作为研究亮点专题报道。在第二部分研究内容中，针对巯基配体保护纳米金团簇的复杂配体层结构，我们发展了一种高效的包含分子力学Sutton-Chen力场和Basin-Hopping势能面搜索算法在内的“分解-组装”方法，用于快速并且可靠地预测巯基配体保护纳米金团簇的未知结构。结合发展的理论方法，我们采用理论计算化学手段预测了Au₂₁（SR）₁₄^-和Au₂₄（SR）₂₀团簇的结构。Au₂₁（SR）₁₄^-团簇的结构和光谱是本文第二部分的一个主要研究对象。基于提出的“分解-组装”方法，我们首度预测了Au₂₁（SR）₁₄^-的结构，发现其可分解成一个高对称的Au₁₃内核及两个二级订书针单元和四个一级订书针保护单元。同时，计算了Au₂₁（SR）₁₄^-的紫外可见吸收光谱用于进一步的实验验证，并采用第一性分子动力学模拟研究探讨了其在质谱实验中呈现幻数稳定性的根源，发现Au₂₁（SR）₁₄^-的生成是一个热力学支配的过程。此外，采用该方法，我们也理论模拟解析了Au₂₄（SR）₂₀团簇的结构，发现其最稳定的结构包含一个具有D_2d对称性的Au₈内核以及两组索烃状的[Au₃（SR）₄][Au₅（SR）₆]订书针保护单元。并且，理论结果和之前实验研究中报道的紫外-可见光吸收光谱以及粉末X-射线衍射曲线数据非常吻合。最后，在这部分研究内容中，我们还与美国卡耐基-梅隆大学金荣超教授课题组开展了理论-实验合作研究，阐述了近期合成的Au₃₆（SR）₂₄的紫外-可见光吸收光谱的性质，通过计算研究电子在不同能级中的跃迁模式阐述了该团簇紫外-可见光吸收光谱中的各个特征吸收峰的电子跃迁方式。通过对以上两个不同金团簇体系较系统的理论计算研究，本文对一系列不同纳米尺寸金团簇的结构、催化以及光学特性均给予较好的理论解释和分析，并为一些实验仍在探索的研究内容如巯基配体保护金团簇的结构给出了理论的预测。我们希望本论文研究的工作能够促进并加深研究者对纳米金团簇结构和性质的理解，同时也能够促进研究者在该领域开展更多的相关研究工作。