苄位碳氢键直接选择性氧化是制备芳香族醛、酮、酸、醇和过氧化物等最有效的方式之一,然而目前通过该工艺制备芳香族醛或酮的工业生产方法较少,有待进一步开发及应用。苯甲醛和苯乙酮都是重要的化工中间原料。工业上主要使用氯化苄水解法制备苯甲醛,该工艺产生的大量废酸会严重腐蚀设备,加大了污水处理成本。同时,通过氯化苄水解法制得的苯甲醛中含氯,导致其不能在医药、食品等行业中使用。工业上主要通过苯的Friedel-Crafts酸基化反应制备苯乙酮,该工艺也存在着污水处理成本高、催化剂用量大和反应条件苛刻等缺点。以分子氧为氧化剂,通过甲苯、乙苯直接选择性氧化制备苯甲醛和苯乙酮具有原子经济性高、工艺环保等优点。在缓和的反应条件下,开发出高效的甲苯和乙苯苄位C-H氧化反应催化体系,并实现反应条件下催化剂的可循环使用,成为了目前急需解决的问题。本论文首先从均相NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)/Co催化剂出发,研究了该催化体系下溶剂对液相甲苯和乙苯分子氧选择性氧化反应的影响,探究了 NHPI/Co催化甲苯、乙苯氧化反应机理。然后分别通过共沉淀法和共价键接枝法制备了钴氧化物催化剂和固载化NHPI催化剂。对多相催化剂的组成、结构、形貌和化学态等性质进行了表征。在甲苯、乙苯分子氧液相选择性氧化反应中,测试了制得的多相催化剂的活性及在反应条件下的稳定性,研究了催化剂的构效关系,讨论了多相催化反应条件下甲苯和乙苯选择性氧化机理。一、溶剂对苄位碳氢键氧化制芳香醛(酮)的效果在室温下,比较了不同溶剂对甲苯液相分子氧选择性氧化制苯甲醛的影响。与丙二酸二甲酯和乙酸相比,使用氟化醇作为溶剂能显著提高产物苯甲醛的选择性,这可能是由于氟化醇与苯甲醛形成分子间氢键,提高了醛基碳氢键的键能,抑制了苯甲醛的进一步氧化。同时,氟化醇也促进了甲苯的转化。在最优的反应条件下,甲苯转化率和苯甲醛的选择性分别为98.0%和56.0%。为进一步研究氟化醇对NHPI/Co催化苄位碳氢键氧化反应体系的作用,论文将氟化醇溶剂应用于乙苯液相氧化反应体系中。与乙酸和乙醇相比,氟化醇能显著提高乙苯氧化反应速率,乙苯转化率和苯乙酮的选择性高达87.9%和61.2%。在反应初期,通过原位电子顺磁共振(EPR)观察到氟化醇为溶剂的反应液中具有更高浓度的邻苯二甲酰亚胺氮氧自由基(PINO),这表明氟化醇可以促进PINO的生成从而提高了乙苯氧化反应速率。此外,通过四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)和高分辨质谱捕获并观察到1-苯乙基自由基(PhCH-CH3)的存在。反应溶液中PINO自由基和碳自由基的存在表明了 NHPI/Co催化苄位碳氢键氧化可能遵循Ishii提出的反应路线。二、钴(Ⅱ)离子的固载化及其催化甲苯选择性氧化制苯甲醛性能以硝酸钴为前驱体,硅酸钠为硅源,采用并流共沉淀法制备了 CoOx/SiO2催化剂,对其组成、结构、形貌和表面化学态等进行了系统的表征。制得的CoOx/SiO2催化剂表现出良好的织构性质,在Co:Si高达0.44时钴呈现高度分散状态,可能主要由无定形的硅酸钴(CoSiO3)所构成。在氟化醇为溶剂的条件下,CoOx/SiO2协同NHPI展现出高效的甲苯氧化催化性能,甲苯转化率和苯甲醛的选择性分别高达98.5%和62.5%,主要的副产物为苯甲醇和苯甲酸。回收催化剂的催化性能无明显下降,显示出良好的循环使用性能。优异的甲苯选择性氧化性能和稳定的可循环使用性能预示了制备的CoOx/SiO2催化剂具有工业化应用前景。三、NHPI的固载化及其乙苯选择性氧化制苯乙酮性能通过氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)表面胺化处理的SiO2载体分别与均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和1,4,5,8-萘四甲酸二酐进行酰亚胺化反应,将不同二酐前驱体接枝到载体表面。然后通过盐酸羟胺使接枝在载体表面上的前驱体中的酸酐再次进行酰亚胺化反应生成活性官能团N-OH,分别制得了 SiO2接枝的多相NHPI催化剂 SiO2-APTES-PDMA-NOH、SiO2-APTES-BDP-NOH 和 SiO2-APTES-NDTA-NOH。固载化NHPI催化剂被用于乙苯液相选择性氧化制苯乙酮,在该反应条件下探究了催化剂的活性及稳定性。通过XPS、TG、FT-IR、元素分析对催化剂进行了表征,发现催化剂在制备过程中的N元素结合能发生了明显的改变,且相较于载体和前驱体,制得的催化剂具有更高的有机物分解温度。在催化剂的傅里叶变换红外光谱中观察到了O=C-N-C=O酰亚胺接枝键的生成。元素分析结果说明催化剂具有较高的接枝位密度和活性官能团密度,并且在使用过程中未发现催化剂中有机物有明显流失。在以分子氧为氧化剂和乙酸为溶剂的反应条件下,通过不同前驱体制备得到的固载化NHPI催化剂协同Co(OAc)2在乙苯液相氧化反应中都展现出催化活性。其中,SiO2-APTES-PDMA-NOH协同Co(OAc)2催化乙苯液相选择性氧化性能最优,乙苯转化率和苯乙酮的选择性分别为63.8%和79.0%。该催化剂在循环使用过程中,乙苯转化率和苯乙酮的选择性保持稳定,催化剂展现出良好的稳定性。这表明通过酰亚胺键接枝来制备固载化NHPI催化剂是一种可靠的方法,显示出良好的应用前景。综上所述,在NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)/Co催化甲苯、乙苯液相选择性氧化反应中,氟化醇可以促进邻苯二甲酰亚胺氮氧自由基(PINO)的快速生成从而提高甲苯、乙苯氧化速率。氟化醇通过与苯甲醛形成分子间氢键,提高苯甲醛的醛基键能,抑制了其进一步氧化提高了甲苯氧化产物苯甲醛的选择性。通过共沉淀法制备得到了高比表面积、高钴担载量的多相钴催化剂,该钴催化剂协同NHPI展现出高效的甲苯液相氧化催化性能。此外,本论文开发了一种酰亚胺键接枝制备固载化NHPI催化剂的方法。通过不同前驱体制备得到的固载化NHPI催化剂协同Co(OAc)2都展现出了乙苯液相氧化催化活性。其中,SiO2-APTES-PDMA-NOH协同Co(OAc)2催化乙苯选择性氧化性能最佳,且在多次的使用过程中催化剂未发生活性组分流失。