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燃料电池的应用可有效应对化石能源的枯竭以及温室效应等环境问题。目前,商业上主要采用以Pt为主的贵金属电催化剂解决燃料电池阴极氧还原反应动力学缓慢问题。Pt等贵金属储存量少、价格昂贵,无法满足商业需求。因此,开发可替代贵金属的非贵金属电催化剂至关重要。碳基催化剂因其廉价、资源丰富、电化学性能稳定受到了广泛关注。开发高效、廉价、稳定的碳基催化剂代替贵金属催化剂具有重要的理论意义与实用价值。基于此目的,论文以导电性良好的碳纳米管为基体,以过渡金属(Fe、Cu、Ni)与氮元素为功能复合相,制备了一系列催化活性高、稳定的过渡金属/氮共掺碳纳米管基电催化剂,系统评价了所得样品对氧还原/析氧反应(ORR/OER)的电催化行为。论文主要内容与结论如下:
(1)Fe/掺氮碳纳米管复合电催化剂的制备及其ORR性能研究。首先,热解含有碳纳米管、三聚氰胺、铁元素的混合物,制备了Fe/掺氮碳纳米管纳米复合材料(F/N-CNT),研究了Fe含量、热处理温度对催化剂电催化性能的影响,制得了优化工艺条件下高活性ORR/OER电催化剂。分析表明,F/N-CNT样品拥有吡啶-N、Fe-N4和Fe-C等丰富的活性位点,它们的协同作用与碳纳米管基体的高电导率,提高了F/N-CNT催化剂的ORR催化性能。在优化条件下(0.24wt%Fe、900℃、Ar)制得的F/N-CNT样品,在负载量为0.28mg cm-2时,碱性条件下其起始电位为1.06V vs.RHE、半波电位为0.91V vs.RHE,均大于商业Pt/C催化剂(1.01和0.88V)。优化条件下所得F/N-CNT催化剂制作的锌-空气电池(ZABs),具有更强的催化活性,功率密度为76.5mW cm-2,高于Pt/C(51.2mW cm-2),可作为锌-空气电池的空气电极催化材料。
(2)Cu/掺氮碳纳米管复合电催化剂的制备及其ORR性能研究。以冷冻干燥所得碳纳米管、三聚氰胺和铜离子混合物为前驱物,一步热解(700~900℃、Ar)制备了铜/氮共掺碳纳米管电催化剂(Cu/N-CNT);研究了热处理温度对催化剂物相、结构和电催化性能的影响。结果表明,Ar气氛850℃下热解所得到的Cu/N-CNT-850催化剂拥有良好的ORR性能。在碱性溶液中,负载量为0.14mg cm-2时,其起始电位与半波电位为0.95和0.83V vs.RHE,与商业Pt/C相当(0.95和0.84V vs.RHE);但是,Cu/N-CNT的极限电流密度为7.25mA cm-2,远大于Pt/C电极(4.95mA cm-2),同时Cu/N-CNT电极的电子转移电阻为5.54Ω,小于Pt/C(5.67Ω)。
(3)Ni/掺氮碳纳米管复合电催化剂的制备及其ORR和OER性能研究。一步热解含有Ni,Zn-ZIF-8、碳纳米管的混合物,制备了Ni/N共掺杂的碳纳米管复合催化剂。Ar气氛、750℃煅烧制备的Ni/N共掺碳纳米管电催化剂,可用于ORR和OER催化反应:ORR催化反应时,在负载量0.14mg cm-2、0.1M KOH溶液中,起始电位和半波电位分别为0.92、0.81V vs.RHE,与商业Pt/C的ORR性能相当(0.95和0.84V);在OER催化反应时,在0.1M KOH溶液中,其电流密度为10mA cm-2的电位E@j=10mA cm-2为1.81V vs.RHE,与Ir/C相当(1.71V vs.RHE)。
(1)Fe/掺氮碳纳米管复合电催化剂的制备及其ORR性能研究。首先,热解含有碳纳米管、三聚氰胺、铁元素的混合物,制备了Fe/掺氮碳纳米管纳米复合材料(F/N-CNT),研究了Fe含量、热处理温度对催化剂电催化性能的影响,制得了优化工艺条件下高活性ORR/OER电催化剂。分析表明,F/N-CNT样品拥有吡啶-N、Fe-N4和Fe-C等丰富的活性位点,它们的协同作用与碳纳米管基体的高电导率,提高了F/N-CNT催化剂的ORR催化性能。在优化条件下(0.24wt%Fe、900℃、Ar)制得的F/N-CNT样品,在负载量为0.28mg cm-2时,碱性条件下其起始电位为1.06V vs.RHE、半波电位为0.91V vs.RHE,均大于商业Pt/C催化剂(1.01和0.88V)。优化条件下所得F/N-CNT催化剂制作的锌-空气电池(ZABs),具有更强的催化活性,功率密度为76.5mW cm-2,高于Pt/C(51.2mW cm-2),可作为锌-空气电池的空气电极催化材料。
(2)Cu/掺氮碳纳米管复合电催化剂的制备及其ORR性能研究。以冷冻干燥所得碳纳米管、三聚氰胺和铜离子混合物为前驱物,一步热解(700~900℃、Ar)制备了铜/氮共掺碳纳米管电催化剂(Cu/N-CNT);研究了热处理温度对催化剂物相、结构和电催化性能的影响。结果表明,Ar气氛850℃下热解所得到的Cu/N-CNT-850催化剂拥有良好的ORR性能。在碱性溶液中,负载量为0.14mg cm-2时,其起始电位与半波电位为0.95和0.83V vs.RHE,与商业Pt/C相当(0.95和0.84V vs.RHE);但是,Cu/N-CNT的极限电流密度为7.25mA cm-2,远大于Pt/C电极(4.95mA cm-2),同时Cu/N-CNT电极的电子转移电阻为5.54Ω,小于Pt/C(5.67Ω)。
(3)Ni/掺氮碳纳米管复合电催化剂的制备及其ORR和OER性能研究。一步热解含有Ni,Zn-ZIF-8、碳纳米管的混合物,制备了Ni/N共掺杂的碳纳米管复合催化剂。Ar气氛、750℃煅烧制备的Ni/N共掺碳纳米管电催化剂,可用于ORR和OER催化反应:ORR催化反应时,在负载量0.14mg cm-2、0.1M KOH溶液中,起始电位和半波电位分别为0.92、0.81V vs.RHE,与商业Pt/C的ORR性能相当(0.95和0.84V);在OER催化反应时,在0.1M KOH溶液中,其电流密度为10mA cm-2的电位E@j=10mA cm-2为1.81V vs.RHE,与Ir/C相当(1.71V vs.RHE)。