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在鞋类制品的生产过程中,各种鞋材的选择无疑是成品鞋质量好坏的关键,通常为防止鞋子变形和固定鞋子形状,需要使用热熔胶片或港宝化学片进行定型。目前热熔胶片因生产及加工工艺成本高,而未能全面推广使用,大多数制鞋企业普遍使用港宝化学片用于鞋头和鞋跟部位的定型,但是现阶段,港宝化学片的生产和加工仍然是鞋类生产的重要污染源之一,在合成过程中,所使用的苯乙烯类单体具有刺激性气味,并有较强的毒性,而在使用过程中,操作工人使用的苯类溶剂浸渍液,严重污染生产环境并影响其身体健康。我国近年来,苯中毒事件在制鞋业中相当普遍,而且大量鞋品废弃之后难以回收,造成很大的环境污染。因而研制出环保型醇溶性可降解港宝化学片也逐渐成为制鞋业研究的重点。
本实验采用乳液聚合的方法,在反应体系中引入氧化淀粉,以醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯为聚合主单体,同时加入功能单体丙烯酸,制备了可用于生产醇溶性可降解港宝化学片的浸渍乳液,通过研究各反应因素对乳液性能的影响,最终确定了较好的聚合工艺,并用现代分析检测手段对合成共聚物进行了表征,探讨了该共聚物乳液对港宝化学片应用性能的影响,最终进行了工厂中试放大实验。
实验研究结果表明:
(1)实验得出的乳液合成的最佳聚合工艺条件为:聚合主单体的配比为m(醋酸乙烯酯):m(甲基丙烯酸甲酯)=2:1,功能单体丙烯酸的最佳用量为单体总质量的2.0%,氧化淀粉用量为单体总质量的12%,乳化剂的用量为单体总质量的3.0%,m(十二烷基硫酸钠):m(烷基酚聚氧乙烯醚)=1:2,引发剂的用量为单体总质量的0.8%,m(K2S2O8):m(NaHSO3)=3:1,采用引发剂分批次滴加的方法,控制反应温度为75~80℃,搅拌速度为300r/min,反应时间为3h,可以得到应用性能优良的聚合物乳液。
(2)采用最佳乳液聚合工艺制备的共聚物乳液,为乳白色均匀细腻泛蓝光的胶乳,固含量为40%,pH值为5.5~6.0,粘度为67mPas,Ca2+离子稳定性和机械稳定性良好,稀释稳定性≤3.0%,贮存稳定性大于六个月,接枝率为73%,接枝效率为19.2%,单体转化率为96%。
(3)采用工业生产港宝化学片的方法,用最佳乳液聚合工艺制备的乳液,实验室自制港宝化学片,其邵尔D硬度为48,粘合强度6.3N·mm-1,拉伸性能为12MPa,乙醇中溶解率为43%,对产品进行土埋降解实验,结果表明60天后产品的失重率为10.3%,表明制备的醇溶性可降解港宝化学片具有一定的生物降解性。
(4)FI-IR测试证实了氧化淀粉支链上成功接枝了醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸。DSC测试表明共聚物的玻璃化转变温度为51.25℃,能满足共聚物乳液作为港宝化学片浸渍乳液的应用。
(5)采用实验室小试最优配方进行中试放大生产,制备了符合要求的共聚物乳液,并将其用于港宝化学片的中试生产,制备的醇溶性可降解港宝化学片,邵尔D硬度为51,粘合强度为6.1N·mm-1,拉伸性能为12.6MPa,乙醇中溶解率为49%。各项指标均优于市售苯溶型港宝化学片和行业标准之规定。
(6)通过对原材料及人工成本的核算,得出生产固含量为38%的醇溶性港宝化学片浸渍胶乳生产成本约为4500元/吨,略低于市场上苯溶型港宝化学片浸渍胶乳的生产成本,具有投放市场的潜力。
通过以上研究可以看出:这种共聚物乳液制成港宝化学片后,在乙醇中具有较好的溶解率,用于鞋类制品的生产又具有较大的硬度、粘合强度和拉伸性能,具有一定的生物降解性,而且能显著降低生产成本,具有较大的开发应用前景。