论文部分内容阅读
随着经济的发展和人口的增长,环境重金属污染问题日益突出。我国是农业大国,生物质资源丰富,但浪费严重。将生物质转化成生物炭,并将其应用于环境污染治理是有效利用生物质资源、改善环境污染的有效途径之一。但是生物炭的特性受原料种类和热裂解工艺的影响极大,且大多生物炭需要经过改性才能成为良好的吸附剂。因此,本文主要通过比较不同原料、制备条件和改性方法对生物炭特性及污染物去除的影响,探索生物炭去除重金属的机理。具体内容如下:选用不同原料并采用慢速热裂解、快速热裂解和气化三种热化学转化方式制备不同的生物炭。通过电镜扫描(SEM)、元素测定、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和比表面积测定等方法表征了生物炭的特性,通过电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)和紫外-可见分光光度计(UV-Vis)分别测定了不同生物炭对重金属离子和亚甲基蓝(MB)的去除效率,并将快速热裂解稻壳炭应用于酸性铅污染的土壤,旨在探索原料及热裂解工艺对生物炭的特性及其去除污染物效率的影响。结果表明:随温度升高,生物炭产量(38.15%-43.45%)、氧含量(6.50%-24.20%)、氢含量、O/C比和H/C比降低,而灰分含量(2.87%-52.24%)、碳含量(36.43%-83.80%)、pH值(7.51-11.46)增加;原料对灰分含量和碳含量影响较大,生物炭的灰分含量和碳含量呈线性负相关;快速热裂解生物炭比慢速热裂解生物炭的O/C比高;热裂解条件对pH值的影响大于原料的影响;相同温度下,同种原料慢速热裂解制备的生物炭pH值高于快速热裂解制备的生物炭;低温(350℃)生物炭含氧官能团丰富,其去除重金属和MB的效率高于高温(550℃)慢速热裂解生物炭,但比表面积较小;相同原料制备的快速热裂解生物炭比慢速热裂解生物炭去除重金属和MB的效率高;去除重金属离子和MB效率较高的5种生物炭分别为350℃下制备的慢速热裂解棉杆炭(SP350-CTB)和和牛粪炭(SP350-YMB)、550℃下制备的快速热裂解稻壳炭(FP-RHB)、1200℃下制备的气化麦秆炭(GF-WHB)和杨木炭(GF-POB);快速热裂解稻壳炭添加到酸性土壤中,增加了土壤的养分有效性,降低了土壤中铅的生物有效性。通过比较生物炭吸附重金属离子前后其特性及溶液中离子的变化和生物炭中无机/有机物组分的去除对生物炭吸附重金属离子的影响,旨在探索不同生物炭去除重金属离子的主要机制。结果表明:生物炭去除重金属离子的过程涉及多种机制,每种作用机制对不同生物炭去除重金属离子的贡献是不同的。生物炭中的无机物对慢速热裂解生物炭去除重金属离子的贡献较大,且沉淀作用对350℃下制备的慢速热裂解牛粪炭去除重金属离子贡献最大;有机质去除后重金属去除效率降低以及生物炭吸附重金属离子后FTIR的变化表明生物炭表面含氧官能团的络合作用参与了除重金属离子过程;磷与重金属离子形成沉淀是这5种生物炭去除重金属的机制之一,离子交换作用是SP350-CTB、GF-WHB和FP-RHB去除重金属离子的机制之一,但对GF-POB去除重金属离子没有贡献。为了增强生物炭去除重金属离子的能力,采用KOH和H2O2两种方法对上述筛选出的5种生物炭进行改性,采用N2吸附法测定改性后生物炭的比表面积,比较不同改性生物炭去除混合重金属离子的效率,并对去除重金属离子效率最佳的改性生物炭吸附前后的特性进行表征,同时对该改性生物炭吸附单一/混合重金属离子的吸附等温线进行分析,并对该生物炭吸附Pb2+的动力学进行分析,结果表明:KOH改性明显增加了这5种生物炭的比表面积(由0.69-119.2 m2 g-1增加到1181.36-1588.26 m2 g-1),且两种慢速热裂解炭的比表面积增加最大,但并未增加生物炭对重金属离子的去除效率;H2O2改性增加了生物炭的比表面积,但增加幅度远低于KOH改性生物炭;H2O2改性增加了牛粪生物炭表面含氧官能团,增强了牛粪炭去除重金属离子的能力;磷酸根/碳酸根与重金属离子形成沉淀是慢速热裂解牛粪炭吸附重金属离子的主要机制,而对于H2O2改性牛粪炭而言,除沉淀作用外,酸性含氧官能团与重金属离子之间的络合是其吸附重金属离子的主要机制;在单一重金属离子和混合重金属离子溶液中,H2O2改性牛粪炭去除Pb2+的效率高于其它重金属离子(Cu2+、Cd2+和Zn2+);Langmuir-Freundlich(L-F)模型可以较好地描述牛粪炭和H2O2改性牛粪炭吸附重金属离子的等温线;在单一重金属离子溶液中,H2O2改性牛粪炭对Pb2+的最大吸附量为169.57 mg g-1,高于SP350-YMB(76.41 mg g-1);其对Cu2+和Cd2+的最大吸附量分别为未改性牛粪炭最大吸附量的1.55和1.72倍。H2O2改性牛粪炭对Pb2+的吸附符合伪二级动力学模型,吸附速度较快,在250 min内吸附达到平衡。选用灰分含量较低的快速热裂解桃枝炭为研究对象,分别用KOH(碱)、H3PO4(酸)和FeCl3(盐)对桃枝炭进行改性,采用FTIR、XRD、元素分析和扫描电镜-能量散射光谱(SEM-EDS)等手段对改性后的桃枝炭特性进行表征,并对不同改性桃枝炭去除重金属离子(Pb2+/Cd2+)和亚甲基蓝的效率进行比较。对去除污染物效率最佳的两种生物炭进行等温吸附和吸附动力学试验,并将实验数据与吸附模型进行拟合,旨在探索改性桃枝炭去除重金属离子和MB的机理,结果表明:KOH改性桃枝炭(KOH-PEB)的比表面积和孔容最大,分别为1238.626 m2 g-1和0.672 m3 g-1;H3PO4在空气气氛下改性的桃枝炭(H3PO4-Air-PEB)的比表面积和孔容小于其在N2气氛下改性的生物炭(H3PO4-N2-PEB);H3PO4改性的生物炭含有P=O/P-O和C-O/Si-O官能团,且H3PO4-Air-PEB中该类含氧官能团的含量比H3PO4-N2-PEB高,H3PO4-Air-PEB的O/C比也最大;KOH-PEB和H3PO4-Air-PEB去除污染物的效率较高;且这两种生物炭对Pb2+和MB的吸附等温线最符合Langmuir-Freundlich模型,通过该模型计算,H3PO4-Air-PEB和KOH-PEB对Pb2+最大吸附量分别为189.697 mg g-1和114.244 mg g-1,对MB的最大吸附量为分别为180.080 mg g-1和585.464 mg g-1。KOH-PEB对MB主要吸附机制为物理吸附。H3PO4-Air-PEB对Pb2+的吸附过程涉及多种机制,颗粒内扩散不是唯一的控速步骤。H3PO4-Air-PEB和KOH-PEB对Pb2和MB的吸附动力学最符合伪二级动力学模型。综上所述,原料和热裂解工艺共同影响了生物炭的特性,继而影响其去除污染物的效率;离子交换、化学沉淀和络合作用是生物炭去除重金属离子的主要机制;KOH改性生物炭比表面积巨大,适用于溶液中亚甲基蓝等有机污染物的去除,而表面官能团丰富的H2O2改性牛粪炭和H3PO4(空气气氛)改性桃枝炭适用于重金属的去除。