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系列不饱和醇、卤代烯烃(如CH2=CHCH2OH,CH≡CCH2OH,CH2=CHCH2F和CH2=CHCH2Cl等)以及噻吩是一类重要的不饱和挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs),广泛存在于空气中,对大气环境会产生深远的影响,在全世界范围内已受到普遍的关注。此类物质在二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol,SOA)的形成过程中起着重要的作用。二次有机气溶胶严重影响大气能见度、气候变化、人体健康和对流层化学等。因此我们有必要详细的研究它们在大气中的转化和吸收。它们最主要的降解途径是与一些活泼自由基的反应(如OH,O,NO3等),但是这些反应是非常复杂的,给实验研究带来很大的困难。在理论研究方面,选择合适的计算方法尤为重要。本文应用量子化学理论方法,详细的研究了系列不饱和醇、卤代烯烃以及噻吩与活泼自由基反应的机理和动力学性质,并与实验结果相对照,以及对反应过程进行理论预测。本文的主要研究结果如下:1.CH2=CHCH2OH+OH和CH≡CCH2OH+OH反应机理和动力学性质的研究。应用MP2/6-311++G(d,p)低水平方法和G3(MP2)单点校正方法;MP2/cc-p VTZ低水平方法和CCSD(T)高水平方法分别系统的研究了CH2=CHCH2OH和CH≡CCH2OH与OH反应的反应机理,得到反应的最终产物和最佳反应通道。研究结果表明,OH自由基首先与CH2=CHCH2OH和CH≡CCH2OH中的C=C双键相互作用生成前期络合物,这是一个无能垒过程,之后分别生成相应的富能中间体,最后这些中间体发生进一步的异构化和解离反应生成最终产物。基于得到的势能面信息,我们采用RRKM-TST理论对这两个反应进行了动力学研究,得到不同温度和压力下总反应速率常数和重要分支反应的分支比。2.在OH与CH2=CHCH2OH和CH≡CCH2OH反应的基础上,详细研究了CH2=CHCH2Cl和CH2=CHCH2F与OH的反应,给出反应物、中间体、过渡态、络合物和产物的几何结构和能量,构建了详细的势能面信息。CH2=CHCH2Cl和CH2=CHCH2F是不饱和化合物,这两个反应与OH和C2H4及CH3CH=CH2的反应类似,反应的入口有前期复合物生成,并且是无能垒的过程。应用了RRKM理论进行了反应速率常数的计算,并与实验值进行比较。研究发现理论计算值和实验值吻合的很好,说明我们计算结果的可靠性,在实验没有测量的温度范围内,我们也进行了可靠的理论预测。在200-3000K,我们得到了速率常数随温度和压力的依赖关系,以及重要反应通道的分支比。这有助于我们更好的理解此类反应的微观反应机理,为以后的实验研究提供理论依据。3.首次详细研究了Thiophene与OH的反应机理。结果表明该反应存在两种反应机理,即直接氢提取:OH自由基提取α(C2)或者β(C3)位置的氢生成H2O+2-thienyl或H2O+3-thienyl;加成/消除反应:OH自由基加成到α(C2)或者β(C3)位置生成富能中间体,然后中间体进行后续的分解反应生成最终产物。同时我们利用RRKM理论研究了速率常数随温度和压力的变化关系。在100 Torr及Ar作为碰撞气体,温度为200-400 K时,OH加成到α(C2)位置生成的中间体IM1和P1是主要的产物;在400-800 K,P1是主要产物;在(800-3000K),β(C3)-H氢提取生成的产物H2O及3-thienyl是主要的。