碳载贵金属催化褐煤模型化合物C-O键定向断裂的研究

来源 :中国矿业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:qrl307821498
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褐煤在很大程度上保留了成煤植物的木质纤维结构,芳环缩合的结构单元富含芳醚C-O桥键,而这些芳环结构单体是附加值很高的化学品。通过催化加氢对芳醚键进行选择性断裂,有望实现褐煤的高效利用。本论文首先以褐煤模型化合物为研究对象,考察Pd、Ru和Ni载碳催化剂在不同氢源下对模型化合物的催化氢解性能以及反应机理。然后对褐煤热溶物进行催化转化,并分析催化反应前后油品中轻质组分的组成和相对含量,为褐煤加氢裂解定向制备化学品提供理论依据和技术支持。通过Pd/AC、Ru/AC和Ni/AC对模型化合物苄苯醚(BPE)的催化氢解活性对比表明,贵金属Pd和Ru的催化活性明显高于Ni。Pd/AC在室温下(25 oC、0.1 MPa H2、2 h)即可选择性断裂BPE中的C-O键,定向生成甲苯和苯酚(收率都为100%)。对反应体系中活性氢的来源进行探究发现在室温下,体系中的活性氢都来自H2。提出了室温下Pd/AC催化断裂BPE中C-O键的反应机理:H2吸附在Pd位点上形成活性氢自由基(H·),然后H·与BPE中的氧原子反应导致C-O键断裂生成甲苯和苯酚,由于反应条件非常温和,不足以发生苯环的加氢反应。通过浸渍法合成一系列Ru基催化剂,采用BET、XRD和TEM等手段对催化剂进行表征,结果表明AC具有较发达的孔道结构,Ru在AC上分散均匀,金属颗粒更小,从而使Ru/AC的催化活性最高。此外,对体系中不同的氢源进行探究发现,H2供氢时苯环加氢比较严重,异丙醇(溶剂)供氢时苯环加氢不明显,芳环产物收率较H2供氢时高。当二者共同作为氢源进行反应时,模型化合物都均达到100%转化,高于二者单独供氢时的转化率,但产物中苯环加氢严重,目标产物苯酚被完全氢化为环己醇。这说明了在此催化反应中,H2与异丙醇存在共同供氢作用。提出了在两种氢源下催化断裂BPE中C-O键的反应机理:H2吸附在Ru位点上形成H·,由于H·活性和浓度较高,不仅会与BPE中的氧原子反应导致C-O断裂,而且会与苯环发生加氢反应;异丙醇在Ru位点上主要形成H+,H+倾向于与电负性更大的氧原子发生反应使C-O键断裂,使反应路径最终趋向于氢解而非加氢。将Pd/AC和Ru/AC应用于褐煤的催化加氢。结果发现催化裂解产物中轻质组分的相对含量明显增加,含量最高的是芳烃类物质,主要是苯系物、萘系物、蒽系物、菲系物和部分它们的加氢产物,表明催化剂有显著的催化解聚效果。在H2作用下,苯环加氢的副产物产率高于Ar条件下的产率,说明H2与异丙醇存在共同供氢作用。催化后的油品中酚类及其加氢产物的相对含量比反应物中高,表明催化剂可以有效断裂大分子结构中的C-O键。该论文有图22幅,表13个,参考文献113篇。
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