二氧化钛纳米管及其复合结构的电沉积制备研究

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二氧化钛(TiO2)是一种重要的宽禁带半导体材料,在光解水制氢、光催化降解有机物、染料敏化太阳能电池(DSSC)等方面有着广阔的应用前景。与TiO2薄膜相比,TiO2纳米管阵列具有比表面积大,取向性好等特点,此类纳米结构有望提高TiO2的性能。而TiO2纳米管的复合结构(如核壳结构等)除了具有TiO2纳米结构的性能之外还可能兼具新的功能特性。因此对TiO2纳米管及其复合结构的制备和应用进行深入研究具有重要意义。本文采用电沉积的方法,以多孔氧化铝(AAO)为模板,通过一步或者两步电沉积制备TiO2纳米管及其各种复合结构,研究了它们的生长机制和在DSSC方面的应用。主要内容如下:1.电沉积制备TiO2纳米管以AAO为模板,在含有TiF4的电解液中,通过电沉积的方法可以制备管壁均一的TiO2纳米管。纳米管外径和长度可以通过AAO模板的孔径和厚度来控制,纳米管壁厚可以通过改变沉积时间或者TiF4浓度来控制。在负电位作用下,TiO2会在整个AAO模板孔洞内壁上快速同步沉积,只需5分钟就可以得到长度等于模板孔洞长度的完整纳米管(约60μm)。与阳极氧化得到的TiO2纳米管相比,用电沉积制备的TiO2纳米管顶端是开口的,而且底部与背面的Au膜直接相连,这种结构与AAO模板非常类似,因此可以直接作为模板用来沉积其它材料得到TiO2纳米管复合结构。2.利用TiO2纳米管为模板制备各种复合结构用电沉积得到的TiO2纳米管为模板,通过二次电沉积可以把各种金属沉积到TiO2纳米管中形成核壳结构。通过SEM观察我们发现用这种两步电沉积法制备的TiO2纳米管核壳结构填充率很高(接近100%),长度由金属的沉积时间来决定,最长可以达到AAO模板的厚度(约60μm)。改变沉积条件还可以得到金属/TiO2的双壁纳米管结构。通过比较AAO为模板和TiO2纳米管为模板得到的产物,我们发现在同样的沉积条件下,各种金属在这两个模板中的沉积是类似的,说明这种两步电沉积法是一个通用的制备TiO2纳米管复合结构的方法。其它可以用电沉积方法在AAO模板中形成纳米管或者纳米棒的材料也可以沉积到TiO2纳米管中形成各种复合结构。因此这种制备TiO2复合结构的方法是一种通用的方法。3.一步法制备TiO2纳米管的复合结构及其生长机制的研究在含有TiF4和NiCl2的电解液中,用一步电沉积也可以得到Ni/TiO2的核壳结构,其中TiO2的壁厚和核壳结构的长度(既连续Ni纳米棒长度)可以分别通过改变电解液中TiF4的浓度和沉积时间来控制。提高沉积电位还可以得到非连续的Ni纳米颗粒链填充到TiO2纳米管中的复合结构。我们认为这两种复合结构的生长机制是:在沉积过程中TiF4水解形成TiO2是一个快速的过程,当Ni离子还原形成金属Ni时,TiO2纳米管已经形成,因此Ni可以沉积在TiO2纳米管中,这是形成复合结构的基础;同时当TiO2纳米管中产生的H2来不及扩散时会形成气泡,Ni就会在TiO2纳米管中形成非连续的纳米颗粒链,而当H2能及时从纳米管中扩散出去时,Ni就会在TiO2纳米管中形成连续的纳米棒。除了Ni,其它材料比如Co、CdS等也可以用类似的方法用一步电沉积得到它们与TiO2纳米管的复合结构。4.染料敏化太阳能电池的制备我们把电沉积制备的TiO2纳米管和Ni/TiO2核壳结构应用到DSSC中,退火之后的TiO2纳米管组装的DSSC可以正常工作但效率很低,而Ni/TiO2核壳结构组装的DSSC不能正常工作,这方面还需要进一步的摸索。
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