功能化纤维素纳米纤维气凝胶的制备及应用

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随着我国工业化的快速发展,资源危机及环境污染等问题不断加剧,有效利用可再生资源及环境治理非常重要。纤维素纳米纤维(CNFs)由于其储量丰富、天然来源可再生以及可生物降解等特点,引起了越来越多的关注。近年来,以CNFs制备的气凝胶因为其独特的结构性质成为了一种新型的有机污染物吸附材料。但是,CNFs气凝胶主要是通过氢键及物理交联形成,机械稳定性差,严重限制了其应用。而且在实际应用过程中,CNFs气凝胶作为吸附剂只实现了对污染物的富集,并无法实现污染物的彻底治理。针对以上问题,本文通过在CNFs中引入化学交联制备得到了机械稳定性良好的CNFs气凝胶,并巧妙地实现了 TiO2纳米颗粒在CNFs气凝胶内的原位合成,制备了负载TiO2纳米颗粒的CNFs复合气凝胶(TiO2-CNFs气凝胶)。该气凝胶不仅可以实现对有机污染物分子的吸附,同时搭载的TiO2可以将吸附的分子彻底降解,取得了对有机污染物的高去除效率。因此,该复合材料对于治理水中及大气中的有机污染有着重要的意义和应用前景。本论文研究内容主要包含以下两个部分:(1)通过引入化学交联制备具有良好机械性能的CNFs气凝胶。首先通过不同的化学改性制备得到了带有醛基的CNFs(COH-CNFs)和带有酰肼基团的CNFs(CNFs-DAD),醛基和酰肼基团反应形成酰腙键,从而在CNFs中引入了化学交联。研究表明,化学交联的CNFs气凝胶呈现为大孔和介孔共存的多级孔结构,介孔孔径分布在16nm左右,CNFs气凝胶比表面积为123.11m2.g-1,密度最低为7.2 mg·cm-3;该气凝胶在水饱和的状态下仍然具有良好的机械稳定性及形状恢复性;因为其独特的孔结构、较大的比表面积及表面负电性等特点,使得CNFs气凝胶对罗丹明B(RhB)有较大的吸附量,当RhB为200mg·L-1时,化学交联的CNFs气凝胶对RhB的吸附量可以达到180 mg.g-1。(2)在化学交联的CNFs气凝胶上实现TiO2的原位生长。首先,利用溶胶-凝胶法和水热法相结合的方法制备了 TiO2-CNFs气凝胶复合材料。CNFs表面的羟基、竣基、醛基以及接枝3,3-二硫代二丙酸二酰肼(DAD)分子而带有的二硫键和酰肼基团,均为钛的前驱体钛酸四正丁酯在CNFs气凝胶表面的吸附提供了更多的作用位点,实现了后期TiO2在气凝胶表面的固定化及均匀分布;探索了溶胶-凝胶过程重复次数以及水热反应条件对气凝胶材料性能的影响,发现随着溶胶-凝胶过程重复次数的增加,TiO2在CNFs气凝胶表面的负载量增大,在120℃下水热反应4个小时,可制备得到具有良好锐钛矿型TiO2的TiO2-CNFs气凝胶;TiO2-CNFs气凝胶同样呈现为大孔及介孔共存的多级孔结构,介孔孔径在35 nm左右,复合材料的比表面积为330.6 m2·g-1;TiO2纳米颗粒以球状的结构存在于气凝胶结构中,小颗粒主要粘附在单根CNFs周围,部分聚集形成的大尺寸TiO2粘附在CNFs气凝胶大孔孔壁;TiO2和CNFs之间形成了 C-O-Ti键,使得TiO2可以稳定地存在于CNFs气凝胶表面上;TiO2-CNFs气凝胶具有良好的光催化性能,在120 min内,TiO2-CNFs气凝胶对10 mg·L-1的RhB的降解效率超过了99%,在240min之内,200mg·L-1的RhB的降解效率达到90%以上,并且该复合材料具有良好的再生及循环利用性能。制得的TiO2-CNFs气凝胶之所以具有良好的光催化性能主要是由于吸附与光催化的协同效应,另外由于C-O-Ti键的存在,可能会降低TiO2产生的光生电子与空穴复合的几率,提高了 TiO2的催化活性。综上所述,本论文通过制备具有良好机械性能的CNFs气凝胶,并原位负载TiO2获得了同时具有吸附性能及光催化性能的TiO2-CNFs气凝胶复合材料。这一功能化的方法为后续CNFs气凝胶功能性材料的制备提供了新的思路,论文研究结果对实现CNFs气凝胶功能材料在有机污染物治理中的应用提供了理论依据和技术支持。
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