近十几年来，一些实验化学家在利用感应耦合等离子体/选择离子流动反应管（ICP/SIFT）串联质谱仪等研究过渡金属离子M+及其氧化物阳离子MO+与有机小分子的气相催化反应中，发现过渡金属离子和它们的氧化物阳离子对小分子有机物的C-H键、C-F键、C-O键和C-C键等具有独特的活化作用。近年来，人们在研究这类反应的过程中还发现反应的基态反应物和基态产物通常有着不同的自旋态，整个热反应前后频繁出现自旋多重度改变的现象，即反应不遵守“自旋守恒定律”。反应过程涉及两个或多个势能面，反应始终保持在能量较低的势能面上进行，这类反应通常被称为“两态反应（Two-state reactivity, TSR）”。然而由于受当时实验条件的限制和自旋守恒定律的影响，这种因自旋翻转引起的反应物和产物有着不同的自旋态现象在反应中常被忽略。直到1994年，随着高技术实验手段的发展，在反应过程中人们监测到了该类反应的确违背了“自旋守恒定律”，势能面交叉是两态反应根本机制的说法才被人们慢慢地接受。如今，出于对催化反应过程中精确反应机理进行探讨的需要，两态反应已经引起了国际上实验化学家和理论化学家的浓厚兴趣。本文根据两态反应（TSR）原理，运用密度泛函理论对过渡金属活化小分子自旋禁阻反应进行深入计算研究。用高水平基组优化不同自旋态的反应势能面，采用Harvey方法优化不同势能面交叉缝上的最低能量交叉点（MECP），并计算MECP处的自旋-轨道耦合矩阵元，用群论的不可约表示直积理论分析反应体系正则振动对自旋-轨道耦合的影响。根据非绝热过渡态RRKM理论，运用Landau-Zener跃迁几率公式计算MECP处的跨越几率，最后尝试计算非绝热过程微正则系综的速率常数k（E）。结合NBO分析，深入探讨MECP附近反应体系的电子转移和系间窜越行为。在研究中，努力探索更为精确的计算势能面交叉处分配在非反应坐标态密度ρ（E-Eh）的新方法，并实现用最新的Zhu-Nakamura非绝热跃迁几率理论代替Landau-Zener公式，以提高计算k（E）的准确性。本研究对过渡金属催化理论和自旋禁阻反应动力学理论的发展有着重要的学术价值。第一章和第二章概述了量子化学这一前沿领域的发展和应用,以及两态反应理论的研究背景和进展,并简要地介绍了化学反应动力学的基本理论和计算方法,为我们的理论研究提供了可靠的量子化学理论及实践基础。第三章和第四章中,我们分别选取了VO₂⁺离子,W原子对小分子有机物C₂H₄以及NH₃在气相中的反应作为研究对象,着重分析了这些过渡金属离子及过渡金属原子对C－C键、C－H键以及N－H键的活化作用，并对两态反应进行了深入的探讨。首先，采用高精度计算基组，对不同反应路径在不同自旋态势能面上的各驻点的几何构型进行了优化。然后，在运用频率分析方法和内禀反应坐标（intrinsic reaction coordinate, IRC）方法验证了各反应路径可靠性的基础上对反应路径做了简单的描述。接下来运用Hammond假设和Yoshizawa等人的计算方法搜索到不同自旋态势能面之间的交叉缝（crossing seam, CS）并确定了势能面交叉点（crossing point, CP）及最低能量交叉点（MECP）的结构和相对能量，研究了在有效的自旋-轨道耦合（Spin-Obital Coupling）作用下，反应体系由一势能面经系间窜越到另一势能面的电子自旋翻转行为，根据计算所获得的热力学和动力学数据综合分析可能的反应路径，计算势能面交叉点的跃迁几率,确定反应的最佳反应通道。本文所有理论研究结果均与前人实验观测结果相吻合。