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金属氧簇合物化学是同生物无机、金属有机、催化化学、结构化学、材料化学及分子与晶体工程学科等密切相关的交叉学科,它交融了物理、化学及材料等三大学科。它的研究对促进高新技术和相关学科的发展正在起着重要的作用。钒氧簇由于具有组成、结构和尺寸易于调控、氧化还原性以及低腐蚀性等优点,在光电、磁性、催化以及医药等领域具有广阔的应用前景,已成为多酸化学领域的研究热点之一。本论文致力于新的钒-氧簇合物(POVs)及其取代型系列簇合物砷-钒氧簇、锑-钒氧簇、锗-钒氧簇合物进行合成、结构及性能的研究。通过水热方法主要合成出四个系列共34个结构新颖、性能优异的金属-氧簇合物,其中25个化合物为首次合成。测定了所有化合物的单晶结构,并对这些化合物进行红外、紫外、X-射线粉末衍射(XRD)、催化性能的表征,研究了部分化合物的热稳定性、电子自旋共振、荧光、磁性及圆二色谱等性能。在本论文中我们将重点讨论25个化合物:1.合成了 11个钒-氧簇合物(化合物1-11)[第三章]:[Zn(1,10-Phen)3][Zn(dap)2]0.5[Z［(dap)2(H2O)]2[Vv6VIv10O38Cl]·2H2O(1)[Ni(im)6]3[VV7VIV8O36Cl]· 17H20(2)[Zn(2,2,-bpy)3]2[H2Vv10028]·6H20(3)[Fe(Phen)3]3[V16039C1]·8.5H20(4)[Zn(2,2,-bpy)]3[V15O36Cl](5)[Co(2,2,-bpy)]3[V15O36Cl](6)[Ni(en)2]3[V18O42Cl]·18H20(7)[Cd(2,2’-bpy)2]2[V4O12]·0.5H2O(8)[Ni(2,2’-bpy)3]2[V4O12]· 11H20(9)[Zn(2,2,-bpy)3][V4O12]·11H20(10)[Ni(Phen)3]2[V4012]·12H20(11)在十一种化合物中,1-3和11是首次合成。化合物1基于[V16038C1]7-阴离子和[Zn(dap)2]2+和[Zn(dap)2(H20)]2+形成簇支持的配位络合物的新二聚体。化合物2具有基于[V15036C1]6-阴离子(V15)和[Ni(im)6]2+阳离子的超分子结构。化合物3具有超分子结构,其由[H2V1028]4-[Zn(2,2’-bpy)3]2+阳离子构成。化合物11由[V4012]4-阴离子和[Ni(Phen)3]2+阳离子形成。化合物4-10也基于钒酸盐的簇合物但不是首次合成的化合物。在这里,我们研究这11种化合物的催化性能,和这些化合物的光催化性质。2.合成了 13个砷-钒氧簇合物(化合物12-24)[第四章]:{[Cu(im)2]4[H2As8V14O42(SO4)]}H20(12)[Cu(Phen)(im)]3[Cu(Phen)2][As8V14042(H20)](13,14)[As8V14O42(H20)][Cu(2,2,-bpy)2]4(15)[As8V14O42(H2O)][Cu(1,10-Phen)2]4(16)[As8V14O42(H20)][Ni(Biim)3]2·6H20(17)[Ni(im)(2,2,-bpy)]2[Ni(im)2]2[Ni(2,2,-bpy)][As8V14042(H20)](18)[Ni(2,2,-bpy)3][Ni(im)2]0.5[Ni(2,2,-bpy)(im)][As8V14O42(H20)](19)[Ni(2,2’-bpy)(Phen)][Ni(2,2’-bpy)2][As8V14O42(H20)]·H20(20)[Ni(2,2,-Biim)(2,2’-bpy)2]2[As8V14O42(H20)]·6H2O(21)[Cd(2,2,-bpy)(Phen)2]2[As8V14O42(H20)]·4H2O(22)[Cd4(Phen)4(ox)(H20)6][As6Y15O42(H20)]·2H20(23)[Co2(Phen)4(ox)][H2As8V14O42(H20)](apy)2·2H20(24)晶体分析表明,化合物12基于多金属氧酸盐与过渡金属形成的两个贯穿框架的簇合物,展现三维双重的互穿网络结构,表现出一种新颖的菱形框架结构。化合物13和14基于相同的聚阴离子和相同的过渡金属配合物阳离子。这两个化合物具有相同的化学分子式却拥有不同的结构:两化合物彼此是多晶型物。化合物15和16基于同一种[As8V1404C(H2O)]4—簇阴离子和同种过渡金属阳离子形成,只是配体稍有不同。化合物17是基于[As8V14042(H20)]4—阴离子和[Ni(Biim)3]2+阳离子簇的一个超分子结构。化合物18是首例由过渡金属与带负电荷的含氮配体和中性含氮配体络合的配合物。化合物19是一例由簇阴离子支撑过渡金属配合物阳离子形成的新颖结构。化合物20是一个手性化合物表现一种新颖的一维三链结构。化合物21和22是由[As8V14042(H20)]4-集群和过渡金属配合阳离子构筑的超分子化合物。化合物23和24是由砷钒簇阴离子集群和过渡金属钴与含氮配体及草酸配体络合形成的配合物阳离子组成。3.合成了 5个锑-钒氧簇合物(化合物25-29)[第五章]:[Cd(en)3]3[Sb6V15O42(H20)]·8H20(25)[Ni(en)3]2[H2Sb6V15042(H20)]·5H2O(26)[Co(en)3]2[H2Sb6V15042(H20)]·5H2O(27)[H4Sb8V14042(H20)]·5H20(28)[Co(enMe)3]2[Sb8V14042(H20)]·4H2O(29)化合物25是一种手性化合物由[Sb6V15042(H20)]6-[Sb6V15]和[Cd(en)3]2+组成。化合物26和27是同构的。均为手性分子,每一个都包含一个二维无机层由[H2Sb6V15042(H20)]4-通过V-O…Sb连接。化合物28包含一个二维无机层由[H4Sb8V14042(H20)]连接,其中[H4Sb8V14O42(H20)]是由两个 V-O 和 Sb-O …Sb 连接。化合物29包含一维交错链结构由[Sb8V14042(H20)]4-[Sb8V14]通过Sb-O…Sb连接。4.合成了 5个锗-钒氧簇合物(化合物30-34)[第六章]:[H8Ge8V12048Cd2(Phen)2(H20)][Cd(Phen)(en)]2·12.5H20(30)[H7Ge8V12048Cd2(Phen)2(H20)][Cd(DETA)]2[Cd(DETA)2]0.5·10H2O(31){[Ge6V15O48(H20)][Cd(μ2-en)2]3[Cd(μ2-en)(μ1-en)(μ2-en)Cd]}[Cd(en)3]·5H20(32)[Ge6V15048(H20)][Zn2(enMe)3][Zn(enMe)]2[Zn(enMe)2(H20)]2·5H2O(33){Ge8V12048[Cd(en)]2(OH)8(H20)}[Cd(en)2]2·6H2O(34)化合物30和31是基于芳族有机配体的第一例Ge-V-O化合物。化合物30是基于Ge-V-O簇合物的第一例二聚体,其通过[Cd(Phen)(en)]2+双桥连接。化合物31表现出基于Ge-V-O簇和[Cd(DETA)]4+ TMC的新的1-D链结构。化合物32是由[Ge6V15048(H20)]12-和四种不同类型的TMCs形成的新型3-D结构。我们还合成了化合物33和34,但并非首次合成。此外,我们首次研究了这五种化合物的催化性能。5.研究了过渡金属、有机配体和反应体系的pH值等因素对反应产物的影响。对这些化合物进行了 X-射线单晶衍射、元素分析、红外(IR)、紫外(UV-Vis)、荧光、X-射线光电子能谱(XPS)以及X-射线粉末衍射(XRD)表征。对其催化性能进行系统的研究。还对部分化合物进行了差热分析、光催化、圆二色谱及磁性等性能的研究。