HBeta改性催化剂的制备及其生物质热解油加氢脱氧工艺研究

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现今社会对化石燃料的需求不断增加,这使得化石资源逐渐减少,因此寻找一种环境友好且可持续的能源来替代化石燃料显得尤为重要。而海南农林废弃物椰衣是一种产量丰富的可再生资源,可将其变废为宝当。本文实验选择椰衣作为原料进行微波催化热解工艺探究和液体产物分析,再将液体产物以及苯酚模型化合物进行加氢脱氧优化升级实验,提高液体产物品质使之变成生物燃料。以椰衣为原料进行微波催化热解单因素实验,得到椰衣催化热解最佳参数:反应时间为20min、反应温度为550°C、加热速率为20°C/min以及N2流速100m L/min。在此条件基础上,利用响应曲面的方法对生物质微波催化热解条件的分析和优化,以考察各个因素对微波催化热解得到的烃类相对含量的相互作用。实验得到的结果显示:实验数据建立的回归方程,其显著性非常高(P<0.0001),复相关系数(R~2)=0.9954,说明拟合得良好。通过对方程的回归分析,得出四个参数条件对椰衣热解油中烃类相对含量相互作用明显性大小排序:反应温度、N2流速、加热速率、反应时间。得到的椰衣微波热解的最优热解工艺条件:N2流速(89.79m L/min)、反应温度(557.42°C)、反应时间(19.91min)以及加热速率(18.75°C/min)。结果表明,在模型理论预测的条件下,加入具有独特的孔道结构以及能提供适量的酸性位点的HBeta催化剂催化椰衣微波热解得到的产物烃类(芳烃)相对含量高达44.71%,而非催化热解烃类(芳烃)相对含量为0%,烃类含量的增加使得油品品质得以改善,这对于液体产物升级为生物燃料以及成为重要基础化工原料有着重要意义。以HBeta为核,SBA-15为壳,制备复合催化剂HBeta-SBA-15,使用等体积浸渍法来负载活性组分Ni制备Ni2P/HBeta-SBA-15新型催化剂。使用XRD、BET、SEM、TEM、PYIR、ICP等表征方法对HBeta、HBeta-SBA-15、Ni2P/HBeta-SBA-15催化剂进行理化性质表征分析,应用于椰衣热解油以及苯酚模型化合物的加氢脱氧优化实验,得到产品通过GC-MS定性定量分析。表征结果表明复合催化剂HBeta-SBA-15保留着HBeta和SBA-15性质,介孔SBA-15的引入大幅度增大了复合催化剂的比表面积,但降低其酸性,这为底物提供了反应场所,而Ni2P/HBeta-SBA-15催化剂活性组分Ni的引入对椰衣热解油加氢脱氧起了很大效果。以Ni2P/HBeta-SBA-15为新型催化剂,对椰衣热解油的模型化合物(苯酚)进行催化加氢脱氧响应面优化实验。以环己烷收率为响应值Y,考察各因素(反应温度、反应时间、氢气用量以及新型催化剂的用量)对苯酚加氢脱氧产物环己烷收率的影响。试验结果显示:试验数据建立回归方程,其显著性非常的高(P<0.0001),而R~2=0.9806,说明方程拟合得良好。通过对方程的回归分析,四个因素对苯酚加氢脱氧产物环己烷收率影响的主次顺序是:C>D>A>B,即C(氢气用量)>D(新型催化剂的用量)>B(反应时间)>A(反应温度)。得到的苯酚加氢脱氧的最优热解工艺条件为:反应温度(217.5°C)、反应时间(7.78min)、氢气用量(6MPa)以及新型催化剂的用量(6g)。对真实生物质(椰衣)热解油在Ni2P/HBeta-SBA-15催化剂催化下进行加氢脱氧优化升级,得到的成品油组分相对含量发生了极大的变化,成品油中苯酚经过加氢脱氧生成环己烷,相对含量有所减少;萘经加氢反应转化成了1,2,3,4-四氢萘;2-甲基萘、3-甲基菲分别加氢转化成2-甲基-1,2,3,4-四氢萘和3-甲基-9,10-二氢菲;菲加氢反应转化为9,10-二氢菲、1,2,3,4-四氢菲以及1,2,3,4,5,6,7,8-八氢菲。说明Ni2P/HBeta-SBA-15新型催化剂不仅对苯酚模型化合物有具有一定的加氢脱氧效果,而且同样对椰衣热解油一定的加氢脱氧效果,特别是具有一定的加氢性能。
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