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过硫酸盐(PDS)作为环境修复领域常用的氧化剂,通常通过直接投加对污染物进行去除,但该过程在处理系统的尾水中会产生大量的硫酸盐和过硫酸盐废物。事实上,许多工业废水和地下水中都含有一定浓度的硫酸盐,可用于过硫酸盐的生成。利用这部分硫酸盐生成过硫酸盐,既可以使硫酸盐得到资源化利用,又减少了过硫酸盐的投加量。这为硫酸盐的处理方法提供了新的思路。
为了分析过硫酸盐的电化学合成的机理,本文利用循环伏安曲线(CV)、电子顺磁共振波谱(ESR)、自由基竞争捕获等方法进行了研究。结果发现,掺硼金刚石(BDD)阳极合成PDS存在不同反应路径。ESR波谱表征结果证明了电解硫酸盐有?OH和SO4??产生。其中,H2O先在BDD电极表面失取电子而产生?OH,在硫酸盐电解质中,HSO4?和H2SO4被?OH氧化成SO4??,再通过SO4??结合生成S2O82?,这是低电流密度和低硫酸盐浓度下,BDD阳极电解硫酸盐合成过硫酸盐的主要反应路径。SO4??是合成S2O82?的重要中间物质,除了由?OH氧化SO42?产生外,还能通过SO42?和HSO4?在电极表面直接失去2个电子氧化得到。另外,产生的SO4??能与SO42?和HSO4?在失去1个电子的条件下结合成S2O82?。
通过自制的分槽循环阳极电解装置,以BDD电极为工作电极,考察了反应条件对PDS生成的影响。研究发现,PDS的生成遵循零级反应规律。其累积浓度与电流密度呈线性正相关。在电流密度为60~120mA?cm-2时,不同硫酸盐浓度下,PDS合成的电流效率几乎一致。而电流密度为30mA·cm-2时,生成PDS的电流效率明显较低。这说明电极反应发生存在极限电流,外加电流低于极限电流会导致过硫酸盐直接氧化合成的反应速率很低。另外,PDS的累积浓度随着温度的升高而显著下降。对于分槽电解体系,质子穿过离子交换膜到阴极的速率比产生质子的氧化反应慢,p H值短时间内迅速降低,因而初始pH对PDS合成的影响较小。
本文考察了水中常见的离子Cl?、NH4+、CO32?和有机物(NOM)与BDD阳极电解硫酸盐生成过硫酸盐的相互作用。结果表明,Cl?对过硫酸盐的合成在电解过程的前10min内有抑制作用,之后,过硫酸盐的合成速率反而加快,随后趋于恒定。在硫酸钠电解质中,次氯酸/次氯酸盐和氯酸盐的生成量明显增加,与之相比,高氯酸盐的增加量并不明显。在硫酸钠阳极液中添加NH4+可以抑制析氧副反应,使过硫酸盐的生成浓度增加;电解过程中NH4+的浓度下降了17.6%,可能是被氧化成N2逸出。CO32?对过硫酸盐合成的抑制作用并不明显。NOM在硫酸盐阳极液中的降解与直接电解均符合一级反应动力学,硫酸盐的存在增加了NOM降解的表观速率常数,但使过硫酸盐的累积生成浓度降低。
为了分析过硫酸盐的电化学合成的机理,本文利用循环伏安曲线(CV)、电子顺磁共振波谱(ESR)、自由基竞争捕获等方法进行了研究。结果发现,掺硼金刚石(BDD)阳极合成PDS存在不同反应路径。ESR波谱表征结果证明了电解硫酸盐有?OH和SO4??产生。其中,H2O先在BDD电极表面失取电子而产生?OH,在硫酸盐电解质中,HSO4?和H2SO4被?OH氧化成SO4??,再通过SO4??结合生成S2O82?,这是低电流密度和低硫酸盐浓度下,BDD阳极电解硫酸盐合成过硫酸盐的主要反应路径。SO4??是合成S2O82?的重要中间物质,除了由?OH氧化SO42?产生外,还能通过SO42?和HSO4?在电极表面直接失去2个电子氧化得到。另外,产生的SO4??能与SO42?和HSO4?在失去1个电子的条件下结合成S2O82?。
通过自制的分槽循环阳极电解装置,以BDD电极为工作电极,考察了反应条件对PDS生成的影响。研究发现,PDS的生成遵循零级反应规律。其累积浓度与电流密度呈线性正相关。在电流密度为60~120mA?cm-2时,不同硫酸盐浓度下,PDS合成的电流效率几乎一致。而电流密度为30mA·cm-2时,生成PDS的电流效率明显较低。这说明电极反应发生存在极限电流,外加电流低于极限电流会导致过硫酸盐直接氧化合成的反应速率很低。另外,PDS的累积浓度随着温度的升高而显著下降。对于分槽电解体系,质子穿过离子交换膜到阴极的速率比产生质子的氧化反应慢,p H值短时间内迅速降低,因而初始pH对PDS合成的影响较小。
本文考察了水中常见的离子Cl?、NH4+、CO32?和有机物(NOM)与BDD阳极电解硫酸盐生成过硫酸盐的相互作用。结果表明,Cl?对过硫酸盐的合成在电解过程的前10min内有抑制作用,之后,过硫酸盐的合成速率反而加快,随后趋于恒定。在硫酸钠电解质中,次氯酸/次氯酸盐和氯酸盐的生成量明显增加,与之相比,高氯酸盐的增加量并不明显。在硫酸钠阳极液中添加NH4+可以抑制析氧副反应,使过硫酸盐的生成浓度增加;电解过程中NH4+的浓度下降了17.6%,可能是被氧化成N2逸出。CO32?对过硫酸盐合成的抑制作用并不明显。NOM在硫酸盐阳极液中的降解与直接电解均符合一级反应动力学,硫酸盐的存在增加了NOM降解的表观速率常数,但使过硫酸盐的累积生成浓度降低。