偶氮苯基聚离子体混合胶束的制备及其多重响应性研究

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多重响应性双亲聚合物自组装形成的聚集体可以根据外界环境条件的变化改变自身结构和形态,广泛应用于药物控释、分子探针、生物标记等生物科学领域。相对于单一的聚合物胶束体系,由两种或多种组成、结构不同的聚合物形成的混合胶束体系具有更加灵活的结构可调性,可以通过改变组分的结构和比例等来调节混合胶束的性质和性能,近年来已经成为了聚合物自组装领域的研究热点。本文首先合成了两种可离子化的具有聚合活性的偶氮苯单体,然后分别和其他响应性单体进行可逆-加成断裂链转移聚合(RFAT)得到两种多重响应性双亲共聚物,研究了聚合物和多组分聚合物的溶液自组装行为、聚离子体混合胶束的多重响应性及其对疏水客体分子包载与控释性能。本文的主要内容如下:1.通过重氮-偶合反应和酰化反应成功合成两种分别带有羧酸基和叔胺基的偶氮苯单体:HAZOMA和NNAZOMA。通过1H NMR、13C NMR和FT-IR对HAZOMA和NNAZOMA以及合成过程中的中间体进行结构表征。2.采用RAFT聚合法,以HAZOMA/NNAZOMA、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和聚乙二醇甲基丙烯酸甲醚(PEGMA)为聚合单体,以4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(CPAD)为链转移剂,合成两种含有偶氮苯、丙烯酰胺和叔胺/羧基三种功能性基团的双亲共聚物P(MMA-co-PEGMA-co-NIPAM-co-HAZOMA)和 P(MMA-co-PEGMA-co-NIPAM-co-NNAZOMA)。通过1H NMR、GPC和FT-IR对两种共聚物进行结构分析。3.先将共聚物P(MMA-co-PEGMA-co-NIPAM-co-HAZOMA)和P(MMA-co-PEGMA-co-NIPAM-co-NNAZOMA)分别进行溶液自组装得到RCP 1和RCP 2胶束,随后将两种共聚物分别以9:1、7:3、5:5、3:7和1:9的摩尔比进行自组装得到RCP 1/RCP 2混合胶束,并通过对三种胶束临界胶束浓度(CMC)进行荧光(FL)测定,采用DLS和TEM对胶束粒径和形貌进行观测。结果表明:RCP 1/RCP 2混合聚合物具有更大的CMC,当共聚物比例相当时混合胶束具有更大的粒径,这都与混合胶束亲水性更强有关。4.借助UV-vis光谱、TEM和DLS对三种胶束RCP 1,RCP 2和RCP 1/RCP 2的光、pH、温度和还原响应性进行研究。结果表明:在365 nm紫外光照射下,三种胶束的粒径逐渐降低。随着温度的升高,胶束的粒径发生缓慢的减小,当温度达到临界转变温度时,胶束粒径明显减小;由于RCP 1/RCP2混合胶束更加的亲水具有更高的临界转变温度。随着pH的升高,RCP 1的羧基电离度增大而变得更加的亲水,粒径变大,胶束表面带上负电荷,而RCP2的叔胺基质子化程度降低而变得更加疏水,粒径变小,胶束表明正电荷变少:对于RCP 1/RCP2混合胶束,在pH偏中性时电离程度最大,胶束更加亲水具有更大的粒径,偏酸或者偏碱都会使胶束亲水性降低。随着还原剂Na2S2O4的加入,偶氮苯逐渐被还原为苯胺,胶束颜色由红色逐渐变为无色。5.共聚物胶束对疏水客体分子尼罗红的包载性能研究。以尼罗红为疏水客体分子,探究了RCP 1,RCP 2和RCP 1/RCP2三种胶束的包载性能,结果如下:相对于RCP 1和RCP2胶束,RCP 1/RCP2混合胶束的包载量和包封率有一定的降低。6.共聚物胶束对疏水客体分子尼罗红的控释性能研究。借助荧光光谱仪分别探究了RCP 1,RCP 2和RCP 1/RCP 2三种包覆尼罗红胶束在365 nm紫外光照/不同温度/不同pH下对尼罗红的释放行为。结果表明:RCP 1/RCP2混合胶束更加亲水有利于尼罗红的释放,具有更高的释放率。RCP 1胶束在偏碱性时,粒径发生减小促进尼罗红的释放;RCP2胶束在偏酸性时,粒径发生减小促进尼罗红的释放:而RCP 1/RCP2混合胶束在偏酸或偏碱时,胶束收缩从而释放尼罗红分子。
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