在更加关注人类自身健康状况的21世纪,医用高分子材料发挥着日益重要的作用。随着组织工程、再生医学和药物控制释放的快速发展,可生物降解高分子越来越受到人们的重视。可生物降解高分子材料作为医用材料植入人体一定周期内,能够被逐渐分解为无毒的小分子物质排出体外。脂肪族聚酯以其优良的生物降解性、生物可吸收性和生物相容性在医药用生物降解材料方面占有重要的地位。随着医用高分子材料从简单的借用到有目的地设计合成,聚合物化学组成和分子量的精确性、可设计性显得越来越重要,传统的缩合聚合法制备脂肪族聚酯已明显不能满足这一需求。据统计,分子量呈单分散性的脂肪族聚酯单价远远高于通用脂肪族聚酯单价。内酯和交酯类单体的开环聚合能够准确控制聚酯产物的化学组成和分子量,然而,环状单体的成本问题以及催化剂的残留问题制约了其在生物医用领域的发展。因此,开发一种可控聚合技术,使其能够利用成本较低的单体、在相对温和的条件下制备结构和分子量准确的脂肪族聚酯,不但具有重要的理论意义,而且具有潜在的经济价值。近年来,Yokozawa等提出了链增长缩合聚合概念,并在固-液两相中实现了聚合物呈链增长的缩合聚合反应,制备了结构准确、分子量分布窄的聚酯。其特点是反应单体被储存于固相中,分子间彼此不能反应,通过相转移催化剂与阳离子络合,形成大阳离子复合体,使配对阴离子进入聚合相与引发剂或聚合链活性末端反应,从而实现链增长的缩合聚合反应。由于反应终止于单体的完全消耗,因此聚合产物的分子量可以通过单体与引发剂的摩尔比进行控制。基于上述链增长缩合聚合思想,在本论文中,我们也采用这种可控聚合技术设计合成了一系列结构准确、分子量分布窄并具有功能性端基的线型、星型脂肪族聚酯,以用于生物医用材料领域。其基本思想为：利用可控聚合技术制备的脂肪族聚酯,通过调整产物的结构、分子量,能有效控制材料的热性能、结晶性及降解周期等；通过对引发剂、封端剂的分子设计,可以得到具有不同活性端基的聚酯产物,为进一步的功能修饰或固化成型提供良好的设计基础；制备的功能性脂肪族聚酯可以在温和条件下固化成型,成型后的材料具有热固性材料的优良性能,同时又保留一定的生物降解性,可适用于不同生物医学研究及临床要求。首先,利用固液两相中的链增长缩合聚合技术合成了一系列乙烯端基聚乙醇酸、聚乳酸以及嵌段共聚物。详细研究了该反应体系的动力学参数,并考察了反应条件(包括：溶剂、催化剂及催化剂用量等)对聚合产物的影响。利用红外(FT-IR)、核磁(1HNMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)、差热扫描热分析(DSC)、热失重(TGA)等方法对聚合物进行了结构及性能的表征。研究结果表明,通过单体与引发剂投料比的改变,能够调节聚酯产物的分子量和化学组成,从而可以有效控制聚合物的热性能、结晶性等。脂肪族聚酯的乙烯端基,在加热条件下能够与交联剂发生加成反应,得到不溶解、不熔融的热固性材料。交联产物表观均一、透明,具有良好的热稳定性,并保留一定的生物降解性。由于链增长缩合聚合法制备脂肪族聚酯的单体成本低、反应条件温和,对聚合产物的结构具有可控性,在复杂结构聚合物的分子设计及合成中具有广阔的应用前景。因此,我们利用固液两相中的链增长缩合聚合技术设计合成了一系列三臂星型脂肪族聚酯。调节单体与引发剂的投料比,能够有效控制星型聚酯产物的分子量和化学组成,进而调节材料的热性能和结晶性。由于星型聚合物含有较多的功能性端基,所以与线型聚合物相比能够在更短的时间内固化成型。合成的线型和星型脂肪族聚酯的乙烯端基在间氯过氧苯甲酸的氧化下,能够得到带有环氧端基的脂肪族聚酯。聚合物的环氧端基具有高的化学活性,可以与很多亲核试剂反应,对医药用高分子材料的分子设计具有重要的意义。为了提高脂肪族聚酯的热稳定性,利用线型和星型聚酯的烷基溴活性端基与肉桂酸和阿魏酸的钾盐反应,得到一系列具有液晶性的可生物降解高分子材料。三种以聚乙醇酸为基体的聚合物PG10C、PG10F和sPG15C在DSC曲线上出现了液晶基元由各向异性转为各向同性的相转变；在XRD谱图中,聚合物的分子排布符合向列态液晶特征；在偏光显微镜下观察到了聚合物的针状结晶结构。聚酯产物的肉桂酰端基含有不饱和双键,具有化学活性,在加热条件下能够发生加成反应,得到一系列生物降解性热固材料。液晶基元封端的聚酯交联后产物的热稳定性与乙烯端基聚酯交联产物相比有所提高。降解实验表明,交联产物保留了一定的生物降解性能,为进一步生物医学研究奠定了基础。利用相转移催化聚合反应中发生的分子内缩合反应,得到了含有环状聚乳酸的产物。对该反应进行了动力学分析,结果表明,在该聚合过程中,首先合成了一定聚合度的线型分子,再发生分子内缩合得到环状聚合物；当分子内缩合进行到一定程度时,达到环-链热力学平衡,从而产物的环化率不再提高。聚合过程中成环的唯一途径是分子内两个端基的偶联反应,在高的聚合物溶液浓度下仍能得到较高产率的环状聚合物。提纯后的环状聚乳酸存在类似于液晶盘状堆砌的结晶结构,受热后,这种结晶结构会被破坏,变为无定形聚合物。对聚合物结构进行了分子模拟,从聚合物的微观结构层面解释了环状产物中以七聚体和十二聚体居多的宏观实验现象,为反应机理的研究提供了理论基础。