新型立方烷钼硫簇的合成、结构表征及催化应用

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:seraph_gigi
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本文合成了新型含有Cp*(Cp*=η5-C5Me5)配体的异核立方烷金属簇合物,并考察了它们在氢甲酰化和傅克反应中的催化应用。以缺位立方烷钼硫簇合物[Cp*3Mo3(μ2-S)3(μ3-S)][PF6]作为起始物,通过[3+1]合成方法引入异核金属化合物Co2(CO)8、[Rh(cod)][PF6],分别得到三个新型含有Cp*配体的异核簇[Cp*3M03Co(CO)(μ3-S)4]、[Cp*3Mo3Co(CO)(μ3-S)4][PF6]和[Cp*3Mo3Rh(cod)(μ3-S)4][PF6]2(cod=η4-1,5-C8H12),并进行了核磁、红外光谱、质谱和单晶X射线衍射表征分析。结果表明这三个簇合物均具有类立方烷型的[Mo3S4M’]簇芯结构。初步考察了簇合物[Cp*3Mo3Rh(cod)(μ3-S)4][PF6]]2在催化1-辛烯氢甲酰化反应中的性能,在优化条件下产物醛的收率达到94.4%,正/异比1.7/1。详细研究了立方烷簇[Cp*3Mo3Pd(dba)(μ3-S)4][PF6](dba= dibenzylideneacetone)催化烯丙醇与芳烃类化合物的傅-克反应。以[Cp*3Mo3Pd(dba)(μ3-S)4][PF6]催化的肉桂醇与N,N-二甲基苯胺的傅-克反应作为模板反应,得到最佳的反应条件为:氩气保护下加入等当量的肉桂醇和N,N-二甲基苯胺,5 mol%催化剂用量和0.5当量H3BO3助剂,在CH2Cl2溶剂中回流反应。在此条件下,研究了一系列脂肪族和芳香族烯丙醇与取代基不同的芳烃类化合物的傅-克反应,得到了最高91%的分离收率。其中,芳香族烯丙醇以及苯环电子云密度较大的芳烃具有较高的反应活性。并发现立方烷的骨架结构及Cp*配体的空间位阻效应在反应过程中不利于形成支链的烯丙基化产物,而且在苯环对位未被占据的情况下,烯丙基优先占据苯环的对位,因而选择性地得到单一直链的对位取代产物。并探讨了其可能的催化反应机理。
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