锂离子电池正极材料的制备和电化学性能研究

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随着科学技术的不断发展,特别是通信技术和电子产品的更新,使能源成为十分重要的问题。作为一种二次电池,锂离子电池具有较好的的循环稳定性和较高的操作电压,在能源供应方面发挥了不可替代的作用。橄榄石结构Li FePO4的发现,使研究者们对聚阴离子型化合物产生了极大的兴趣,具有三维结构的聚阴离子型正极材料Li2Fe P2O7进入人们视线。正极材料Li2FeP2O7具有较高的比容量,它的单电子理论容量约为110 mAh/g,3.5 V的电压平台,是所有含铁的磷酸正极材料中平台最高的材料。本文采用固相法和溶胶凝胶法合成了正极材料Li2FeP2O7,并对其进行了理化表征和电化学性能测试。首先,我们使用固相法制备Li2FeP2O7,XRD曲线中没有杂质峰的存在,表明制备的样品为纯相。在0.05C的倍率下,其放电容量为99.2 mAh/g,是理论容量的90.2%。在电流密度为4C时,放电容量为41.8 mAh/g。通过对其电极动力学的研究,充电过程扩散系数的范围为10-1310-17cm2s-1,放电过程的锂离子扩散系数明显低于充电过程(10-1410-18 cm2s-1),表明该材料的锂离子的嵌入能力要小于锂离子的脱出能力。我们对合成条件进行了优化,使用蔗糖、柠檬酸和淀粉对正极材料Li2Fe P2O7进行碳包覆,研究了不同碳源对Li2FeP2O7材料的结构和电化学性能的影响。结果表明,使用三种碳源合成的样品都是Li2Fe P2O7的纯相,三种碳源对材料Li2FeP2O7的电化学性能影响也各不相同。以蔗糖为碳源合成的材料电化学性能最好,首次放电容量为103.6mAh/g,且具有较好的倍率性能和循环性能。以柠檬酸和淀粉为碳源的正极材料由于合成的过程中形成的碳层结构不完整,使其电化学性能降低。其次,研究了不同锂源(Li2CO3、LiOH·H2O、CH3COOLi·2H2O)对固相法合成的样品的结构和电化学性能的影响。研究表明,三个样品的放电平台都在3.5V左右,以Li2CO3为锂源制备的正极材料电化学电性能最好,在0.05 C的倍率下循环50圈后,容量保持率为93.8%。在4 C的倍率下,容量保持率为28%。以CH3COOLi·2H2O为锂源的正极材料在0.05C的倍率下首次放电比容量仅为81.9 m Ah/g,但是循环性能较好,在0.05 C的倍率下循环50圈后,容量保持率为95.5%。最后,我们使用便宜高效的还原铁粉作为铁源,合成了具有微孔结构的纳米级的正极材料Li2FeP2O7/C。使用TG/DTA分析了燃烧合成方法的反应机理,通过XRD、SEM、TEM、BET和FT-IR等测试手段对材料的结构和形貌进行表征,证明了该方法制备的材料为Li2FeP2O7的纯相,其结构为均一的纳米级Li2FeP2O7粒子嵌入到三维的碳网结构中。这种结构有利于锂离子的嵌入脱出,因此具有较的高倍率性能和循环性能。该材料在4C的倍率下放电容量为62.1 mAh/g,在1C倍率下循环100圈后容量保持率为94%。该结构为锂离子扩散提供了二维的通道,有利于锂离子的扩散,因此我们使用恒电流间歇滴定法(GITT)计算了锂离子的扩散系数。
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