双盐离子液体中木质素降解的研究

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随着煤、石油等不可再生资源需求量的增大,环境污染问题也愈加严重,寻找煤、石油的可持续替代品来满足当今社会高速发展的需要已成为当下社会研究热点。木质素作为一种含量丰富、可再生的芳香高分子化合物,同时也是唯一富含苯环的生物质资源,其高值化利用也显得尤为重要。“环境友好溶剂”功能化离子液体具有结构可设计、木质素溶解性佳、可循环利用等优点,在木质素分离和降解过程中的应用日益受到重视。双盐离子液体(DSILs)是由两种或以上离子液体混合组成的复合体系,可以精细调控离子液体的物化性质,进一步拓展其应用范围。基于此,在本工作中以包含不同阴阳离子的离子液体(中性或酸性)为基础,构建多种DSILs体系,并以其为溶剂和催化剂,研究木质素降解过程,从宏观和微观水平探讨协同作用机制,主要结果如下:(1)木质素解聚:以酶解木质素为原料,研究离子液体种类、离子液体摩尔比、液固比、温度、处理时间及反应气氛等因素对木质素降解的影响。结果表明,在液固比为20:1、150 oC和处理时间3 h的条件下,摩尔比为5:1的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIm]Cl)/1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BSO3HMIm][HSO4])中,木质素液化率最高(48.9%)。木质素的核磁及红外表征结果显示,[BSO3HMIm][HSO4]含量大(例如:摩尔比n(IL1):n(IL2)=1:1或0:1时),木质素缩聚程度较大,液化率减小较为显著。以H2O2作为氧化剂时,即使3wt%的H2O2仍导致离子液体被氧化。以空气为反应气氛时,木质素液化率没有明显变化。总体上,木质素发生降解时,功能化双盐离子液体存在协同影响。双盐离子液体解聚木质素时,液化率明显高于单一离子液体,这与离子间的协同作用相关。(2)DSILs协同作用机制:随着[BMIm]Cl/[BSO3HMIm][HSO4]摩尔比减小,DSILs的热稳定性先增而后减;当[BMIm]Cl/[BSO3HMIm][HSO4]摩尔比=1/1时,DSILs的热稳定性最佳(Tonset=340 oC)。这主要由于离子液体的阴、阳离子存在协同作用(氢键、库伦力等)。随着[BSO3HMIm][HSO4]加入量的增大,DSILs的Hammett值减小,酸度增强。以衰减全反射红外光谱(ATR-IR)及核磁共振(NMR)分析阴阳离子间相互作用,离子液体摩尔比影响双盐体系中阴离子与C2、C4及C5-H形成氢键的能力;由核磁分析结果可以看出,[BSO3HMIm][HSO4]加入量不同,体系的微观环境发生改变,离子液体与木质素相互作用和微观环境的变化,可能影响降解反应时木质素大分子结构中链接键断裂机制。
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