大气颗粒物不仅是危害人体健康和影响区域环境质量的重要污染物，也在全球气候变化中扮演着重要角色，而这些影响和危害主要与颗粒物浓度、化学成分和粒径分布有关。同时，大气颗粒物及其化学成分的粒径分布是认知二次粒子形成、增长和转化的必要条件，是探讨霾污染形成机制的科学基础，在颗粒物来源解析、演化和传输机制判断中具有重要的指示意义。近年来，我国城市及区域霾污染频发，全面系统地分析颗粒物化学成分及粒径分布在霾污染过程中的变化规律及其在国家尺度上的时空变化特征，对于认知区域重霾污染形成机制和颗粒物来源，了解我国大气颗粒物污染的时空格局具有重要意义，有助于各区域有针对性地制定大气污染防治措施，也可为进一步研究颗粒物的健康和环境效应提供数据支持，为模型研究提供可靠的验证数据。　　本研究主要使用安德森撞击式采样器分9级(＜0.43、0.43-0.65、0.65-1.1、1.1-2.1、2.1-3.3、3.3-4.7、4.7-5.8、5.8-9、＞9μm)采集大气颗粒物样品，2套采样器同步采样，采样膜包含纤维素膜和石英膜。其中，石英膜主要用于分析其中的水溶性无机盐(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-、SO42-)、有机碳和元素碳（OC和EC），纤维素膜主要用于分析其中的微量元素(Be、 Na、Mg、Al、 K、 Ca、 V、 Cr、 Mn、 Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、 Sb、Ba、 Tl、Pb、Th、U)。本文基于可控的条件实验，对站点选择、滤膜选择、称量环境（温度、湿度、静电和平衡时间等）等观测方案和化学重构方法进行了优化;该方案首先应用于2013年1-2月北京重霾观测研究，通过密集追踪采样（采样持续时间为24h或48h），发现了颗粒物及化学成分的粒径转移、二次无机盐贡献比例随污染加重显著增加等特征;为探讨这些现象是否在其它季节仍然出现，2013年3月-2014年2月在北京开展了2套安德森纤维素膜/石英膜同步采样(采样时间为周一上午10:00至周三上午10:00，采样持续时间为48h)，重点分析了北京霾污染期间颗粒物化学成分及粒径分布的季节变化，特别是基于PMF模型和后向轨迹聚类分析解析了不同粒径段颗粒物的来源;最后，将在北京观测期间建立的实验方案应用于全国安德森分级采样实验，研究了2013年全国28个站点大气颗粒物质量浓度粒径分布特征及化学重构结果的时空分布特征（每周采集的一套样品，单周纤维素膜采样，双周石英膜采样，采样时间为每周的周一上午10:00至周三上午10:00，采样持续时间为48h，青藏高原站点为周一上午10:00至周四上午10:00，采样持续时间为72h)。　　主要研究结果如下:　　(1)在恒温25℃、恒湿50％平衡条件下，称量石英材质的采样膜获得的PM2.1质量浓度相对于TEOM在线PM2.5观测结果的正偏差为20％左右，正偏差诱因是环境空气相对湿度过高。干燥（10％湿度，25℃）微环境平衡处理方法有利于采样后膜片中H2O析出，使得上述正偏差降低至8％。通过条件实验，确定了石英膜采样前后在干燥器中放置72h平衡后称重、差减获得各级质量浓度的方法，可将偏差控制在可接受范围之内。基于这种方法获得的PM2.1质量浓度与TEOM在线PM2.5观测结果呈显著线性相关(R2=0.89，P＜0.05)。为达到通过化学成分重构质量浓度的需求，建立了同步使用石英膜采集样品并用于水溶性成分、有机碳和元素碳含量分析，而使用纤维素膜采样后用于元素分析的方案。应用上述方案对样品进行了全化学分析，对PM2.1质量进行了重构，重构获得的质量浓度与称重获得PM2.1质量浓度也呈显著线性相关(R2=0.89，P＜0.05)。　　(2)对2013年初北京重霾污染典型案例的研究表明，随着污染的加重，不同粒径段的OC/EC比值呈现不同的变化趋势。PM1.1中的OC/EC的比值从清洁天(能见度＞10km)的9.0降低到轻度污染天(能见度为5-10km)的7.6，再到重度污染天(能见度＜5km)的5.6;然而，PM1.1-2.1中的OC/EC比值从清洁天的5.6增加到轻度污染天的6.3，再到重度污染天的11.9。不同粒径段OC/EC比值变化规律的差异，主要由于太阳辐射的降低对PM1.1中二次有机碳(SOC)的生成有抑制作用，而相对湿度升高更有利于PM1.1-2.1中SOC的生成。随着污染加重，颗粒物质量浓度呈现出显著的粒径转移现象，细粒径段峰值从清洁天的0.43-0.65μm到轻度污染天的0.65-1.1μm，再到重度污染天的1.1-2.1μm。多种化学成分也发生了类似的粒径转移现象，包括OC、EC、NH4+、SO42-、NO3-、K、Cu、Zn、Cd和Pb等。霾污染持续过程中的粒径转移主要受亚微米颗粒物的吸湿增长和二次非均相化学反应过程所驱动。化学重构显示，细颗粒物主要由二次无机盐(SIA)和有机物(OM)构成，两者随着污染加重增加的幅度不同，SIA的贡献从清洁天的22.3％显著增加到重度污染天的36.2％，OM贡献小幅增加（21.8％到26.4％）。另外，重度污染天矿物尘(CM)、OM和SIA对PM2.1-9的贡献分别为14.8％、17.9％和28.8％，表明霾污染过程中粗粒径段也显著积聚了大量污染物。　　(3)对北京不同季节霾污染的研究表明，细颗粒物和粗颗粒物均由OM、SIA和CM主导。尽管OM对细颗粒物的贡献高于SIA和CM，但是其贡献比例从非霾天（能见度＞10km）的37.9％降低到霾污染天(能见度＜10km)的33.0％。相反的，SIA对细颗粒物的贡献从非霾天的19.1％升高到霾污染天的32.3％，SIA在不同季节霾污染过程中均发挥更重要的作用。利用PMF模型，解析得到颗粒物的六个主要来源:二次无机气溶胶、燃煤、机动车一次排放、生物质燃烧、工业排放和矿物尘，它们对细颗粒物的贡献分别为26.1％、19％、5.9％、8.5％、6.3％和16.1％;对粗颗粒物的贡献分别为9.5％、23.6％、8.0％、2.9％、8.5％和35.1％。六个来源的贡献比例在霾污染天与非霾天存在显著差异，其霾污染天与非霾天贡献比值从高到低依次为二次无机气溶胶（细颗粒物中为10.7vs.粗颗粒物中为7.4）、燃煤(3.2vs.1.7)、机动车一次排放(2.5vs.4.1)、生物质燃烧(2.3vs.3.5)、矿物尘(0.7vs.1.0)和工业排放(0.6vs.0.6)。此外，统计发现相对湿度、风速、0.43-0.65μm粒径段的NH4+和SO42-、0.65-1.1μm粒径段的SO42-和NO3-以及5.8-9μm粒径段的Ca2+对能见度影响最为显著。　　(4)我国大气颗粒物质量浓度及化学组成呈现显著的时间、空间和粒径变化规律，PM2.1和PM2.1-9的年均浓度变化范围分别为25.9-174.9和21.8-235.5μgm-3。西北地区颗粒物主要富集在粗粒径段，而东部城市颗粒物主要以细粒径段富集为主，相同区域内颗粒物质量浓度谱存在较高相似性。化学重构发现，我国颗粒物质量浓度由OM、SIA和CM主导，三者在PM2.1中的年均值变化范围依次为3.0-31.4、0.8-50.4和5.9-38.1μg m-3;在PM2.1-9中依次为2.1-20.8、0.3-14.5和6.0-75.4μg m-3。从粒径分布上看，CM和海盐(SS)主要以粗粒径段富集为主，OM、SIA、EC和重金属(HM)均以细粒径段富集为主。从空间变化上看，OM、SIA、EC和HM的年均浓度均呈现城市＞乡村＞本底的格局。二次无机盐的浓度高值主要出现在华北和东南沿海等经济发达地区;元素碳的浓度高值出现在东北和华北地区;东北地区的微量元素浓度显著高于其它地区。从季节变化上看，大部分站点颗粒物质量浓度及OM、SIA、EC、HM等化学组成在冬春季较高，但在北京、香河、太原、兴隆、烟台、禹城、无锡、通榆、长白山、西双版纳等站点，夏季也出现了较高浓度的OM或SIA，这可能与夏季太阳辐射较强，光化学反应促使更多二次粒子生成有关。从粒径分布上看，我国多数站点的颗粒物质量浓度及SIA、OM细粒径段峰值主要出现在0.43-0.65μm（夏季）或0.65-1.1μm（冬季），这种粒径分布的季节差异可能与二次粒子生成方式有关:夏季强烈的太阳辐射导致光化学强烈，导致二次粒子富集在凝结模态;而冬季高浓度的气态前体物在高湿条件下更容易使得形成的二次粒子富集在液滴模态。