脱硫石膏热分解特性的实验和机理研究

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脱硫石膏(主要成分为CaSO4·2H2O)是采用钙基吸收剂(如CaO、Ca(OH)2、CaCO3)进行烟气脱硫的主要副产物。随着工业的发展和环保要求的逐步提高,脱硫石膏的产量呈现快速增长的趋势。如果不对脱硫石膏进行合理的利用,不仅浪费资源、侵占土地,而且会严重的污染土壤、地下水源等。热化学处理技术是一种很有发展前景的脱硫石膏综合利用技术,它是利用热化学的方法将脱硫石膏直接分解成可以循环使用的CaO和SO2,实现脱硫石膏中硫、钙资源的资源化循环利用。探明脱硫石膏高温热分解特性和规律,对于开发脱硫石膏热化学利用技术具有重要的理论意义和应用价值。本文以纯石膏、天然石膏、干/湿法脱硫石膏等为对象,采用理论分析和实验相结合的方法,对四种石膏的热分解特性和规律进行了研究,具体研究内容和结论如下:采用激光粒度分析、X—射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)、电子扫描显微电镜能谱仪(SEM-EDS)等方法研究了石膏的物化特性。结果表明,分析纯石膏主要成分为二水石膏(CaSO4·2H2O)和半水石膏(CaSO4·0.5H2O);天然石膏中主要成分为硫酸钙;干法脱硫石膏则是以CaSO4·0.5H2O为主;湿法脱硫石膏以CaSO4·2H2O为主。四种石膏的主要成分都是CaO和S03, CaO含量一般在30%左右,SO3含量在40%~50%。采用HSC热力学计算软件,计算了脱硫石膏中主要成分CaSO4及其在CO气氛下产生分解反应的热力学参数,结果表明,在小于1700℃的低温条件下CaSO4几乎不发生自身分解反应,CO的加入能显著降低CaSO4分解的起始分解温度和反应热,还原分解脱硫石膏的最佳温度为800℃~1200℃。利用热重分析仪,在氮气条件下,开展了分析纯石膏、天然石膏、干法脱硫石膏和湿法脱硫石膏的热分解特性及其动力学研究。结果表明:(1)脱硫石膏在1000℃左右时,开始发生分解反应,与纯石膏和天然石膏1200℃时开始发生分解相比,起始分解温度大大降低,原因在于脱硫石膏中的杂质促进了分解;(2)随着反应温度的升高,石膏的分解程度越来越大,石膏分解规律符合气固反应机理方程中的形核、长大模型;(3)利用Coast-Redfern法计算了四种石膏的动力学参数,两种脱硫石膏的活化能基本相当,四种石膏的活化能大小顺序为:分析纯石膏>天然石膏>脱硫石膏。在CO还原气氛下,利用热重分析仪对分析纯石膏、天然石膏、干法脱硫石膏和湿法脱硫石膏的还原分解特性进行了实验研究。结果表明:反应终温、反应气氛对石膏分解有重要影响,在实验条件下,石膏均得到不同程度的分解,其总分解率在40.69%~90.03%之间,在1050℃、2%CO条件下,分析纯石膏的总分解率最高,达到90.03%;在850℃-1050℃范围内,四种石膏的总分解率随着温度的升高而增加,达到分解平衡的时间随着反应温度的提高而缩短;在0%~5%CO条件下,四种石膏的总分解率随着CO体积分数的增加而增加,达到分解平衡所需时间减少;然而,在实验范围内还原分解率则呈现不同的规律,还需要做进一步的研究。在上述研究的基础,对脱硫石膏高温分解反应的机理进行探讨,分析了反应温度、反应气氛和催化成分对脱硫石膏分解特性的影响,研究了掺杂对石膏还原分解特性的影响,结果表明,石膏中的杂质成分(如FE、Si等)对石膏分解具有重要的催化作用,掺杂Fe2O3不仅可以提高分析纯石膏的总分解率,而且合适的掺杂量还可以提高反应速率;就分解率而言,掺杂5%Fe2O3对分析纯石膏促进效果更明显,而就分解反应速率而言,掺杂10%Fe2O3的效果稍好一点。因此,根据不同脱硫石膏的特点选择合适的分解反应参数和条件对于提高脱硫石膏的热分解效率是非常重要。
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