镍基催化剂催化重整二氧化碳制备合成气研究

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CO2是导致全球气候变暖和极端天气频发等生态安全问题的主要原因之一。催化重整CO2技术(CO2+CH4→2CO+2H2)不仅能有效利用CO2资源、减少碳排放,且产物合成气(CO+H2)可用于合成醇类、烯烃类等诸多产品。目前,研制高效、稳定、使用寿命长的催化剂是该技术核心所在。本研究采用热回流-共沉淀法制备了碱性强的Ni-Mg-Al和储氧强的Ni-Ce-Al两种催化体系,探讨MgO和CeO2两种不同类型助剂如何影响CO2重整过程和积碳生成过程。研究Ni-Mg-Al催化重整CO2-沼气时发现,沼气中O2会氧化活性中心Ni造成催化剂严重失活,故若将沼气应用于重整CO2技术须除氧。重整CO2-除氧沼气活性评价结果显示掺杂10mol%MgO的NM10A催化性能最佳,CO2、CH4转化率均稳定在85%左右。原位XRD和H2-TPR显示该催化剂含有碱性的MgO和MgAl2O4,且金属-载体作用力强无游离NiO。CO2-TPD、TEM和TGA结果表明NM10A具有最强碱性和最少积碳。分析以上表征结果得出:添加碱土金属氧化物MgO助剂主要通过增强催化剂碱性加强对CO2的吸附活化,产生更多氧物种加快积碳的氧化消释。含Mg催化剂中还形成了一种具有表面缺陷和储放氧功能的微量复合氧化物,为更详细研究催化剂储放氧性能对催化活性和积碳的影响,选用具有独特氧化还原特性、强储放氧能力的稀土金属氧化物CeO2改性Ni-Al催化体系。研究Ni-Ce-Al催化重整CO2-天然气时发现,掺杂10mol%Ni的Ni10CeAl催化性能最优,CO2、CH4转化率也稳定在85%左右。原位XRD和H2-TPR显示该催化剂中多种Ce氧化物(CeO2、Ce2O3和CeAlO3)共存。TEM和TGA结果表明反应后Ni10CeAl中含有少量无定性碳和丝状纤维碳而未发现石墨型碳,前两者对催化活性影响不大而石墨型碳是导致催化剂因积碳失活的主要原因。分析以上表征结果得出:含Ce催化剂中CeO2、Ce2O3和CeAlO3共存不仅使得催化剂表面产生氧空位,具有强储放氧能力加快消耗碳物质,且能抑制石墨型碳产生从而有效防止了催化剂的失活。
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