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最近,便携式和可穿戴电子设备成为了柔性电子学领域的研究热点。其中小尺寸、低成本的柔性传感器芯片可用于医疗、物流、气候检测等多种领域。为了使大量传感器构成的系统能够长期、有效工作,传感器需要配备高功率/能量密度的微型化能源。因此,微型能源器件成为微型传感系统研究的核心问题之一。相比微电池而言,微型超级电容器具有更高的功率密度和更长的使用寿命。围绕着微型超级电容器应用的新工艺和新材料,学界已经展开了大量的研究。本文以柔性超级电容器为研究对象,结合表面修饰离子交换金属化（SMIE）等工艺,研究了聚合物衬底和纸基衬底上高性能超级电容器的制备和机理。本文研究内容如下:第一,对柔性超级电容器的研究现状、工作原理、测试理论、计算方法以及表征手段进行了详细的探讨;结合W.Othuis电池常数方程和B.E.Conway的电化学模型,建立了微型超级电容器的模拟公式;通过对循环伏安曲线的模拟,详细讨论了器件几何参数、比电容、集流体内阻等各种因素对其电化学行为的影响,为超级电容器的设计提供理论依据。在此基础上,本文提出了一种基于特征放电电压线性关系的评估方法。第二,在柔性聚酰亚胺表面,采用SMIE技术,结合干膜、喷墨打印等图形化技术,在室温条件下,制备了微型超级电容器。器件是采用叉指电极的全固态薄膜结构,由室温SMIE技术制备的银层充当集流体而多壁碳纳米管（MWNTs）作为活性材料。采用PVA/H3P04固态电解质,柔性微型超级电容器的比电容达到2.64 mF cm-2,可以在扫描速度200 V s-1下工作,能量密度和功率密度分别达到0.001Wh cm-3和57.8 W cm-3。此外,器件具有很好的电化学和力学稳定性,可以承受15000次循环充放电和16000次力学弯曲,性能无明显下降。结合理论模型,讨论了微型超级电容器的工作机理。第三,创新性地提出了 SMIE技术结合浸镀工艺制备Ag@Au（AOA）柔性电极,以替代微型超级电容器中常用的金集流体。相比SMIE技术制备的银电极,AOA同样具有高柔性,但是具有更稳定的化学性质和更好的抵抗电化学过程侵蚀的能力。研究了 AOA电极组成的平板式超级电容器,其比电容达到5.7mF cm-2。利用电化学阻抗谱测得电容器最大相角为-75°、特征频率为3 Hz。采用简单的刀片切割方法,获得电极间隙为50 μm的AOA微型超级电容器。该超级电容器在经历15000次循环充放电后,比电容数值上仅损失3.5%。本研究为大规模制备高性能、高稳定性的柔性集流体提供了一种解决方法。第四,探索了聚酰亚胺酸在制备微型超级电容器电极中的应用。采用光刻方法,结合低温溶液方法的SMIE技术,获得了最小线宽在10 μm的银电极。提出两种生长模型,详细讨论了电极金属化机理。采用电镀方法,进一步增强银化学稳定性。结果表明,基于聚酰亚胺酸所制备的银膜,表面积为纯银片的310%-450%;随着电镀时间的增加,电极表面积逐渐降低为150%-290%。制备了微型超级电容器,并系统分析了其充放电特性。本研究为SMIE技术以及在超级电容器中的应用提供了指导方案。第五,研究了基于铅笔石墨的全干法工艺,制备了纸基超级电容器。提出将铅笔石墨与MWNTs通过机械方法直接组装成graphite@MWNT复合结构的方案,分析了石墨与碳管的结合方式。采用不同的graphite@MWNT复合结构作为电极,创新性地制备了 graphite@MWNT/纸/graphite@MWNT三明治式的纸基集成超级电容器。纸不仅充当衬底,而且用作超级电容器的隔膜。所制备的纸基电容器比电容为13.2 mF cm-2,可以在150 V s-1的充放电速度下工作,功率密度高达15.1 W cm-3,是目前文献所报道的纸基超级电容器中最高的。制备的超级电容器,可以驱动LED发光和蓝牙传感器系统工作。论文也研究了将该技术与MnO2、石墨烯等材料结合,以拓展该技术在新型能源器件中应用的可能性。作为总结,该论文围绕低成本、可集成的微型能源器件展开,研究结果可以为今后柔性电子应用突破提供新的视野。