论文部分内容阅读
包头混合型稀土矿是世界上最大的轻稀土资源，约占我国稀土总储量的90％。目前约90％的包头稀土矿均采用浓硫酸高温焙烧分解、水浸、中和除杂制得纯净的硫酸稀土溶液。该溶液采用HDEHP（二-（2-乙基己基）磷酸）进行钕钐分组、萃取转型或经过碳酸氢铵沉淀转型得到混合氯化稀土溶液，再采用氨皂化的HEH/EHP进行单一稀土元素的分离。目前存在的问题是使用HDEHP进行钕钐分组时酸耗较高，HDEHP低酸度下萃取易乳化，重稀土反萃困难，而碳酸氢铵沉淀转型以及氨皂化的HEH/EHP（2-乙基己基单2-乙基己基磷酸）萃取分离稀土元素都会产生大量的氨氮废水，造成严重的环境污染问题。因此，寻求一种高效、低耗、绿色环保的萃取分离技术，对合理的开发利用包头稀士矿具有重要的现实意义。
本文针对包头稀土矿提取分离过程中存在的问题，对原有的工艺进行了改进和创新，提出了非皂化HDEHP和HEHEHP混合萃取剂直接从硫酸稀土溶液中萃取分离稀土的新思路，并以包头混合型稀土矿所含的主要元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y为研究对象，对硫酸介质中HDEHP和HEHEHP混合萃取剂协同萃取稀土的行为和机理以及反萃性能进行了研究，开发了两种非皂化HDEHP和HEH/EHP混合萃取剂萃取分离稀土的新工艺，主要成果如下：
1)探明了HDEHP和HEH/EHP以及混合萃取剂在硫酸介质中对稀土的萃取机理：
单一HDEHP和HEH/EHP在硫酸介质中萃取RE(Ⅲ)的反应机理为：
RE3++HSO4-+3(H2A2)(o)(k1)RE(HSO4)A2(HA)4(o)+2H+RE3++HSO4-+3(H2B2)(o)(k2)RE(HSO4)B2(HB)4(o)+2H+HDEHP和HEH/EHP混合萃取剂在硫酸介质中对RE(Ⅲ)的协萃反应机理为：
RE(?)+2H2A2(o)+H2B2(o)(k12)RE(HA2)2(HB2)(o)+3H+式中H2A2和H2B2分别代表HDEHP和HEH/EHP的二聚分子。
计算得到萃取反应平衡常数K2＜K12＜K1，表明HDEHP与RE(Ⅲ)的结合能力最强，混合萃取剂与RE(Ⅲ)形成的协萃配合物的结合能力次之，HEH/EHP与RE(Ⅲ)的结合能力最弱，且平衡常数随稀土元素原子序数的增加而增大。
计算了HDEHP和HEH/EHP混合萃取剂对各稀土元素的协萃系数，结果均大于1，表现出明显的正协同效应，并随水相平衡酸度的增大而增大；当体系中HEH/EHP比例为60％时，协萃系数最大，此条件下La和Ce的协萃系数在pH=2.1时分别为2.566、3.834,Nd、Sm、Gd的协萃系数在pH=1.6时分别为2.460、3.723、4.160，协萃系数随着原子序数增加而增大，这将有利于提高稀土萃取分离效果。
2)对不同组成的HDEHP和HEH/EHP混合萃取剂在硫酸介质中稀土的萃取与反萃性能进行了研究。结果表明：(1)稀土分配比随水相平衡酸度升高急剧下降；随萃取剂中HDEHP比例、萃取剂浓度、稀土元素原子序数的增加而增大。(2)稀土分离系数随水相平衡酸度升高稍有增大；在HEH/EHP含量为60％时，La/Ce、Ce/Pr、Nd/Sm的分离系数分别为3.346、2.037、10.39，其中La/Ce、Nd/Sm分离系数高于单一HDEHP、HEH/EHP萃取时的分离系数，验证了HDEHP和HEH/EHP混合体系在HEH/EHP含量为60％时协萃效应最明显。(3)对负载Sm、Gd、Y的HDEHP和HEH/EHP混合萃取剂进行反萃试验结果表明：随着有机相中HEH/EHP含量的增加，稀土越容易被反萃；反萃率随原子序数增加而降低；相同酸用量下，增加HC1的浓度比增加反萃次数更有利于提高反萃率；相同[H+]浓度的HC1、HNO3及H2SO4对负载Y的有机相反萃能力顺序为HCl＞HNO3＞H2SO4。
3)研发了非皂化HDEHP-HEH/EHP混合萃取剂从硫酸稀土溶液中萃取分离Nd/Sm工艺，并转让给山西锁簧稀土公司用于4000吨/年包头矿冶炼分离，与HDEHP萃取分离工艺比较，萃取料液酸度从0.2mol/L降到pH4，萃余液酸度从0.32mol/L到0.16mol/L；洗涤段稀土浓度从0.3mol/L提高到1.4mol/L以上，中重稀土反萃变易，反萃液余酸从2.8mol/L降低到1.5mol/L，酸用量大幅度降低。
4)根据串级萃取理论模拟计算结果，利用甘肃稀土集团130级30L的混合澄清萃取槽，进行了为期三个月的LaCe/PrNd/SmEuGd三出口工艺及La/LaCe/PrNd/SmEuGd四出口工艺的半工业试验，一次萃取同时获得了多种产品，分别为99.98％的纯镧产品，99.9％的LaCe产品，99.85％的PrNd产品和99.95％的SmEuGd富集物，各产品的纯度均达到或超过了设计指标，而且萃取分离过程不产生氨氮废水，化工材料消耗大幅度降低。