酸性分子筛催化乙酸环己酯水解反应研究

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环己醇是一种重要的化工中间体,由环己烯经羧酸环己酯制备环己醇是一条清洁、高效的工艺路线;但乙酸环己酯水解反应时选择性较差,大部分发生热分解生成环己烯。本文在前期研究的基础上,采用无机盐作为助剂,考察了其对HZSM-5催化乙酸环己酯水解反应的影响;此外,还对NaHSO4、Hβ催化乙酸环己酯水解反应进行了研究。首先,无机盐(如NaBr、ZnSO4、NaHSO4)可抑制乙酸环己酯热分解副反应,提高水解生成环己醇的选择性。同时,NaBr和ZnSO4会由于离子交换和脱铝作用破坏HZSM-5表面的B酸中心,从而降低了其催化活性,导致乙酸环己酯转化率不同程度地降低。NaHSO4也可破坏HZSM-5表面B酸中心,但由于NaHSO4本身产生的酸性也可催化该反应,乙酸环己酯转化率反而有所增加。并且,随着NaHSO4用量的增加,乙酸环己酯转化率和环己醇选择性均持续升高。其次,使用NaHSO4催化乙酸环己酯水解反应,在适宜条件下,乙酸环己酯转化率为63.8%,环己醇选择性为90.9%,远优于HZSM-5催化剂。将NaHSO4溶液分离后重复使用,环己醇选择性基本不变,乙酸环己酯转化率逐渐降低。这是由于副产的乙酸随NaHSO4溶液在反应体系中积累,有利于逆反应的发生,从而降低了乙酸环己酯转化率。考察了Hβ催化乙酸环己酯水解反应,在优化条件下,乙酸环己酯转化率为47.0%,选择性为88.1%。比较了Hβ和HZSM-5对乙酸环己酯水解反应的催化性能,认为分子筛表面B酸中心更易于促进乙酸环己酯热分解生成环己烯。由于HZSM-5表面酸中心总量和B酸中心所占比重均较多,因而HZSM-5催化剂活性较高,而Hβ催化剂上环己醇选择性高。最后,采用原位红外光谱对乙酸环己酯在HZSM-5和Hβ表面的吸附及热分解过程进行了研究。发现HZSM-5表面存在较多的强酸中心(硅铝桥羟基),而Hβ表面则主要以弱酸中心(硅羟基)为主,在进行乙酸环己酯热分解反应时,Hβ的催化活性较差;因此,用于催化乙酸环己酯水解时,生成环己醇的选择性较高。
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