论文部分内容阅读
自工业时代以来,化石燃料的大规模使用直接导致了大量的二氧化碳排放,所引发的气候变化——温室效应愈加严重。在近年来提出的各种解决二氧化碳释放问题的概念或技术方法中,CO2甲烷化被认为是最有效的方法之一。目前,应用于该反应的镍基催化剂也存在两个挑战:低温下活性较差和高温下金属镍纳米粒子易烧结。
为了有效提高催化剂的低温活性和抗烧结能力,分别从载体组成、活性金属的颗粒尺寸及分散度等方面优化了催化剂的结构。采用共沉淀法制备了一系列CexZr1-xO2固溶体和Y2O3-ZrO2复合氧化物作为催化剂载体,然后采用柠檬酸络合法将Ni负载于制得的载体上,还原后得到一系列负载于大比表面积载体的具有小尺寸Ni纳米颗粒的且高度分散的负载型Ni基催化剂。利用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(N2-BET)、程序升温脱附(TPD)、程序升温还原(TPR)等技术对催化剂进行表征,在常压微型固定床反应器上测试了催化剂的CO2甲烷化性能,考察了载体以及活性组分镍含量对催化剂催化性能的影响。
在Ni/CexZr1-xO2催化剂上,考察了活性组分Ni负载量和载体中Ce/Zr比对催化剂结构和CO2甲烷化催化性能的影响。当Ni负载量为12wt%时,12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化剂在200℃、常压和空速为15,000mL·g?1·h?1条件下,CO2转化率达74%,CH4选择性为100%。300h的稳定性测试结果显示,与Ni/ZrO2相比,12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化剂具有更好的抗烧结性能。催化剂的优异活性归因于采用了新的负载方法——柠檬酸络合法负载活性组分镍,该法实现了镍的高分散。实验结果表明:随着Ce4+部分取代Zr4+形成CexZr1-xO2固溶体有利于增强活性组分Ni和载体之间的相互作用,显著提高了Ni基催化剂的抗烧结性能。同时,载体中Ce的掺杂提高了催化剂的储释氧能力以及Ni的分散度,因此,12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化剂表现出了优异的催化性能,以及良好的抗积碳和抗烧结性能。
在Ni/Y2O3-ZrO2催化剂上,考察了载体中Y/Zr比对催化剂结构和CO2甲烷化催化性能的影响,实验结果发现我们制备的Y掺杂量为3%的12%Ni/Y2O3-ZrO2催化剂具备较好的低温催化性能,在200℃、常压和空速为15,000mL·g?1·h?1条件下,CO2转化率达60%,CH4选择性为100%。实验结果表明,随着ZrO2中Y2O3掺杂量的增加,立方相或四方相ZrO2逐渐增多,而单斜相随着Y2O3掺杂量的增加而减少。Y2O3-ZrO2复合氧化物的形成,使催化剂中NiO纳米颗粒与载体之间相互作用明显增强,显著提高了催化剂的CO2解离吸附能力,从而提高该系列催化剂的低温催化性能。
为了有效提高催化剂的低温活性和抗烧结能力,分别从载体组成、活性金属的颗粒尺寸及分散度等方面优化了催化剂的结构。采用共沉淀法制备了一系列CexZr1-xO2固溶体和Y2O3-ZrO2复合氧化物作为催化剂载体,然后采用柠檬酸络合法将Ni负载于制得的载体上,还原后得到一系列负载于大比表面积载体的具有小尺寸Ni纳米颗粒的且高度分散的负载型Ni基催化剂。利用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(N2-BET)、程序升温脱附(TPD)、程序升温还原(TPR)等技术对催化剂进行表征,在常压微型固定床反应器上测试了催化剂的CO2甲烷化性能,考察了载体以及活性组分镍含量对催化剂催化性能的影响。
在Ni/CexZr1-xO2催化剂上,考察了活性组分Ni负载量和载体中Ce/Zr比对催化剂结构和CO2甲烷化催化性能的影响。当Ni负载量为12wt%时,12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化剂在200℃、常压和空速为15,000mL·g?1·h?1条件下,CO2转化率达74%,CH4选择性为100%。300h的稳定性测试结果显示,与Ni/ZrO2相比,12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化剂具有更好的抗烧结性能。催化剂的优异活性归因于采用了新的负载方法——柠檬酸络合法负载活性组分镍,该法实现了镍的高分散。实验结果表明:随着Ce4+部分取代Zr4+形成CexZr1-xO2固溶体有利于增强活性组分Ni和载体之间的相互作用,显著提高了Ni基催化剂的抗烧结性能。同时,载体中Ce的掺杂提高了催化剂的储释氧能力以及Ni的分散度,因此,12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化剂表现出了优异的催化性能,以及良好的抗积碳和抗烧结性能。
在Ni/Y2O3-ZrO2催化剂上,考察了载体中Y/Zr比对催化剂结构和CO2甲烷化催化性能的影响,实验结果发现我们制备的Y掺杂量为3%的12%Ni/Y2O3-ZrO2催化剂具备较好的低温催化性能,在200℃、常压和空速为15,000mL·g?1·h?1条件下,CO2转化率达60%,CH4选择性为100%。实验结果表明,随着ZrO2中Y2O3掺杂量的增加,立方相或四方相ZrO2逐渐增多,而单斜相随着Y2O3掺杂量的增加而减少。Y2O3-ZrO2复合氧化物的形成,使催化剂中NiO纳米颗粒与载体之间相互作用明显增强,显著提高了催化剂的CO2解离吸附能力,从而提高该系列催化剂的低温催化性能。