用于乙醇制丙烯ZnCl2/Hβ催化剂上Zn与Cl相互作用研究

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丙烯作为重要的化工原材料之一,近几年丙烯衍生物被广泛应用于各个行业,丙烯下游产品的需求量不断增加,造成丙烯供应的缺口继续增大,过去生产丙烯的传统工艺路线已无法满足当今时代的需求,开发非化石能源生产丙烯的工艺路线已成为了新的课题。目前,随着生物质发酵乙醇技术的突破,乙醇制丙烯(ethanol to propylene)得到了研究者的广泛关注,利用生物质乙醇生产丙烯很好的将生物化工与有机化工完美的结合起来,真正做到碳中和(carbon neutral)的综合利用。目前,为了更快推动乙醇制丙烯工业的发展,研究工作的重点主要集中在开发高效催化剂以及优化反应条件等方面。本课题组已经研究了不同锌盐Zn/Hβ催化剂上用于乙醇制丙烯的工作,研究发现经过锌盐改性后的Zn/Hβ上均有较高的乙醇制丙烯活性,在所有改性后的催化剂当中,经过ZnCl2改性后的Hβ催化剂具有最高的活性。在常压、反应温度为500℃、乙醇分压为23KPa、WHSV=2.8h-1的反应条件下,16% Zn/Hβ-a催化剂活性最高,丙烯收率达到43.4%,远高于目前报道催化剂的收率。研究表明,影响催化剂活性的因素包括催化剂表面酸性、反应条件、催化剂构效关系以及非金属阴离子C1-对丙烯收率的影响。因此,本文研究工作主要集中在金属离子Zn2+和非金属离子Cl-的协同催化作用,充分认识金属与非金属的协同催化作用对开发高效催化剂具有重要意义,也为今后改善该催化剂的反应活性及稳定性提供理论依据。本文先采用浸渍法对市售的Hp催化剂进行金属锌盐(ZnCl2、Zn(AC)2)改性,将改性后的催化剂用于乙醇制丙烯反应,先考察Zn2+与C1-共同作用对乙醇制丙烯的影响,其次考察Zn2+对乙醇制丙烯收率的影响,随后通过HCl氯化处理市售的Hp催化剂,将氯化后的催化剂用于乙醇制丙烯反应,最后考察C1-对乙醇制丙烯收率的影响。采用X射线衍射(XRD)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、氢程序升温还原(TPR)、N2等温吸附-脱附技术对催化的结构、表面酸性特征、金属的还原性质等进行表征。讨论催化剂反应活性、酸性、催化剂结构与金属Zn2+和非金属C1-协同作用之间的关系,论文讨论结果如下:(1)比较研究经过ZnCl2、Zn(AC)2和HCl改性后的Hβ催化剂上用于乙醇制丙烯的反应,结果显示经过ZnCl2改性后的Zn/Hβ-a催化剂上丙烯收率最高,金属Zn2+与非金属C1-发生协同作用,协同作用调变了催化剂的酸性和氧化还原性,从而改善了催化剂反应性能,提高了丙烯收率(2)经过ZnCl2改性后的Zn/Hβ-a催化剂用于乙醇制丙烯反应,在反应温度为500℃ PC2H5OH=23kPa、WHSV= 2.8h-1的反应条件下,ZnCl2负载量为16%时,丙烯收率最高,达到43.4%。(3)Zn2+在乙醇制丙烯反应过程中起到脱氢作用,生成丙烯需要Zn2+的脱氢作用和Cl-在催化剂表面形成新的中强酸中心协同作用,才能使丙烯收率达到最优。
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