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目前,国内的阴离子水性聚氨酯复鞣产品大多以芳香族异氰酸酯(如TDI)为原料,经其复鞣后的革在光照下容易黄变,因此不适用于白色革、浅色革及对耐光性能要求严格的皮革。另外,国内的聚氨酯复鞣填充剂还普遍存在对成革增厚能力较弱,填充后革的柔软度欠佳等缺点。
本论文以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、硬脂酸甘油单酯(GMS)、聚乙二醇1000(PEG1000)、二羟甲基丙酸(DMPA)为原料,通过逐步聚合反应合成了具有良好稳定性的阴离子水性脂肪族聚氨酯复鞣填充剂PUR-RY。
系统探讨了原料加料次序、加料方式、反应温度、硬脂酸甘油单酯的用量、n-NCO/n-OH比值、羧基含量以及中和剂的种类、中和度和长链脂肪烃基对产品性能的影响,并以产品的稳定性,粘度等为指标优选了聚氨酯复鞣填充剂PUR-RY的合成条件。实验研究发现:采用依次加入GMS、IPDI、PEG1000和DMPA得到产物外观透明性较好且稳定。当nGMS/nPEG1000=1:1可以得到稳定性及应用效果良好的产物。当n-NCO/n-OH为0.7~0.9时可以得到相对稳定的产品,但随着比值的增大,产物的粘度会逐渐增加,当n-NCO/n-OH值大于1时,最终产品随着储存时间的延长而变为胶冻状。当聚氨酯复鞣剂活性物中羧基的质量分数大于3%时,产物的透明性随着羧基含量的增加而变好,乳液粘度随聚氨自复鞣剂中羧基质量分数增加而增大。选择n-NCO/n-OH=0.7,活性物中羧基的质量分数为5%时可以得到稳定且应用效果良好的产物。采用三乙胺做中和剂,中和度达到100%时,产物透明性好,稳定。
通过红外光谱,核磁共振谱表征了产品PUR-RY的结构;通过DSC和TGA确定了PUR-RY具有微相分离结构和较好的热稳定性;通过透射电镜观察到粒子分布较均匀,粒子大小约在60~100nm之间。
应用试验表明:PUR-RY可以起到固定铬鞣革中Cr3+的作用。在PUR-RY用量为铬鞣革重20%时,可以使复鞣后革水洗废液中Cr3+含量由216mg/L降到3.8mg/L。通过对PUR-RY复鞣填充剂复鞣工艺条件的探讨,确定了PUR-RY复鞣时的较佳用量为5%~10%,复鞣工艺的较佳使用温度为45℃。不同复鞣剂的应用对比实验表明,经PUR-RY复鞣后的革粒面平整、紧实、粒纹清晰,革身手感舒适、柔软、丰满;复鞣后革的染色试验表明,PUR-RY对染色革无败色效应。PUR-RY复鞣后的革染料上染率为99.6%,染色革总色差(△E*)较小为21.56,和LevotanC、PUR-MA相差不多,上染率明显高于BaytiganAR,总色差明显低于BaytiganAR;PUR-RY对皮革增厚性能好,选择填充性能优良,其平均增厚率较大为15.16%,高于LevotanC、PUR-MA,和丙烯酸类复鞣剂BaytiganAR的增厚率15.51%相当;与LevotanC,PUR-MA及BaytiganAR相比,经PUR-RY复鞣后革,PUR-RY静态吸水率最小:15min为80.97%,24h为99.44%;从动态防水性可以看出,PUR-RY复鞣后革经25min后透水,透水时间比其他三种复鞣剂长,吸水率最小为68%,说明经PUR-RY复鞣后革有一定的防水性能,但由于长链脂肪烃基在有效物中的质量含量有限,PUR-RY尚不符合防水性复鞣填充剂的要求;经PUR-RY复鞣后皮革通过紫外灯照射12h,耐黄变能力达到5级标准,照射24h达到4.5-5级标准,说明PUR-RY复鞣后革具有较好的耐黄变性能;经PUR-RY复鞣后革的物理机械性能均达到服装用革行业标准(A)的要求;通过扫描电镜看出PUR-RY复鞣后的皮革纤维松散较好,纤维束细小且纤维束间空隙大。X-衍射结果表明,PUR-RY复鞣后革X-衍射峰的强度由11.95和18.7降到5.3,8.05,说明PUR-RY具有较强的复鞣性能,能够进入初原纤维内,破坏复合螺旋之间的部分氢键,增大复合螺旋之间的间距,使胶原纤维松散,结晶度下降。