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超临界水氧化技术（SCWO）自1980年被提出以来得到了快速的发展,其在废物处理、尤其是有机危废的处理上发挥了重要的作用。近些年来,随着SCWO工艺条件探索、降解机理研究和关键技术突破等研究的深入,促使SCWO从实验室研究开始走向小试、中试化应用,研发领域也从国防、制药和市政垃圾处理等拓展到放射性废物的处理。基于目前为止国内尚无法处理且亟待解决的放射性有机废液的处理难题,本工作选用了现今存量最大的废溶剂萃取剂的核心成份,即磷酸三丁酯（TBP）为研究对象;同时针对现有SCWO工艺的突出问题,尤其是其体系中较低的有机物占比导致的较低的处理能力和严重的废水增容问题,在工作中提出了通过改进现有SCWO的氧化体系来增强其氧化能力和氧化容量的方案,并开展实验验证了方案的可行性。具体的开展了Na NO3、Na2S2O3、KCl O4、K2Cr2O7等耦合的SCWO系统的降解能力的研究。TBP在SCWO下降解规律的研究结果表明,反应温度对有机物的降解尤为重要,其会直接影响降解反应速率。在500 ℃以下,TBP在SCWO下降解效率有极大的温度依赖性,体系的温度由450 ℃升至500 ℃,对于4%（V/V）的有机物进料浓度,流出液的总有机碳（TOC）迅速的由9000 ppm左右降至1000ppm左右。在500 ℃的反应温度以上,随着体系中大部分有机物得以降解,以及难降解产物的产生,体系中有机物的降解反应速率迅速降低,流出液中的TOC保持在降低的水平。H2O2的加入量同样会明显的影响体系的降解能力,当其氧化计量提高到100%及以上时,流出液的TOC值由～9000 ppm迅速降低到1000 ppm左右。在1%～4%（V/V）的TBP进料范围内,进料浓度对有机物的去除率影响很小,在500 ℃、45 s、100%氧化计量比的条件下,体系中总有机碳的去除率保持在90%以上。但当TBP的进料浓度提升到5%（V/V）后,流出液中的TOC值迅速升至～4000 ppm。因此,对于以H2O2为单独氧化剂的SCWO体系,更适用于处理TBP含量低于4%（V/V）的料液。SCWO下TBP的降解有明显的时间依赖性,在15–45 s的反应时间区间内,流出液的TOC值由4400以上迅速降低至1200 ppm左右,TOC的去除率达到95%左右。45 s及以后,流出液中的TOC值基本维持在1000 ppm左右。即针对于TBP的SCWO降解,45 s是相对合理的降解平衡时间。离子氧化剂NaNO3、Na2S2O3、KClO4、K2Cr2O7的加入能不同程度的增强SCWO体系的降解能力。对于4%（V/V）有机物占比的SCWO体系,在475 ℃时能将体系的TOC降解率提高10%以上。并且,Na NO3、KCl O4、K2Cr2O7的加入能有效的降低有机物降解平衡时体系中TOC的含量,在550 ℃时,将流出液的最终TOC值由550 ppm降至80 ppm以下,从而得到更高的最终处理效率。另外,对比于原SCWO对TBP仅能维持4%（V/V）的处理能力,离子氧化剂的加入均能不同程度的提高体系的氧化容量,相比较于KCl O4和Na2S2O3,NaNO3和K2Cr2O7对SCWO体系的提升效果更为明显,在有机物的进料浓度提高到10%后仍能保持体系中总有机碳99%以上的处理能力。本研究中,最高能将原SCWO体系的处理能力提升150%,同时减少60%的废水含量。有机物在SCWO降解过程中,通过蒸汽重整、水煤气反应、甲烷化和少量的加氢反应等产生不同的气体产物,其主要气相产物为CO2,其次为CO、H2和CH4等。尤其是在500 ℃以上时,气相成分几乎全为CO2。离子氧化剂对气相产物的影响主要在500 ℃以下,其能促进了体系中有机物向气相产物的转变,产生了更多的非CO2组分。Na NO3、Na2S2O3和K2Cr2O7的加入对CH4和H2的生成有一定的抑制作用,特别是当系统中有机物浓度低于10%时,它们的加入可以有效减少H2和CH4的产生。在本研究的各实验条件下,CO、CH4、H2和其他有机气体能达到的最高比例分别为38.25%、1.99%、5.26%和6.54%。TBP在SCWO的降解过程中的副产物非常复杂。涵盖了烷烃类、不饱和烯烃类、醚类、醇类、醛类、酮类、酸类等多类有机物,既有小分子量的有机物,也有大分子量的有机物。离子氧化剂的加入能不同程度的降低中间产物中醇类和有机酸、尤其是有机酸的占比。以自由基反应为主,并同时结合SCWO下的热解、水解和离子反应等化学反应类型,对副产物之间的关系进行了合理的联系,初步对TBP的SCWO反应路径进行了探索和分析,初步揭示了SCWO下TBP的降解路径。在反应过程中,离子氧化剂在SCWO过程中发挥着不同的作用,一部分会诱导体系中的离子反应,通过电子转移发挥高价元素的氧化作用,还有一部分会参与到反应中,副产物中的硝基、氰基化合物很好的印证了这一点。本研究工作提出并实验验证了通过离子氧化剂改进SCWO的氧化体系来提高其处理能力的观点,为SCWO的氧化增强研究提供了新的数据支持,同时也对SCWO的发展具有参考和指导意义。