【摘 要】
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目前在大规模储能、电动汽车和智能移动终端领域都对高比能、高安全性的锂电池提出了更高的指标要求。然而采用以过渡金属层状氧化物LiMO2(M为过渡金属)正极和石墨负极的商业电池体系,已逐渐趋近其比能量极限(~260 Wh/kg)。要进一步提升锂电池比能量至500 Wh/kg,采用高比容量的Si(4200 mAh/g)、Li(3860mAh/g)负极是必由之路。由于Si和Li负极巨大的体积膨胀效应导致活
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目前在大规模储能、电动汽车和智能移动终端领域都对高比能、高安全性的锂电池提出了更高的指标要求。然而采用以过渡金属层状氧化物LiMO2(M为过渡金属)正极和石墨负极的商业电池体系,已逐渐趋近其比能量极限(~260 Wh/kg)。要进一步提升锂电池比能量至500 Wh/kg,采用高比容量的Si(4200 mAh/g)、Li(3860mAh/g)负极是必由之路。由于Si和Li负极巨大的体积膨胀效应导致活性材料粉化、失去电接触、与电解液持续反应生成不稳定固体电解质界面相(SEI),导致循环性能迅速下降。开展了纳米硅负极的制备和表界面改性研究。以单晶硅片为起始材料,利用两步电化学腐蚀、剥离法制备孔径(~10 nm-~1μm)和厚度(~100 nm-~100μm)多孔硅自支撑薄膜,利用聚丙烯腈(PAN)裂解的无定型碳包覆层有效地提高了负极的导电性和SEI稳定性。为进一步增强硅/碳界面附着特性,创新性地原位构建界面Si-N-C层,增强了硅/碳间的相互作用、提升了硅碳间导电通道在循环过程中的稳定性,非活性界面氮化层同时减少了 Si与电解液的副反应。因此,表面碳包覆和界面氮化协同作用的多孔硅电极的导电性、结构和SEI稳定性显著提升,实现了 2000次循环容量无衰减优异性能。此外,开展了高倍率的NiSix/a-Ge/a-Si异质结纳米线高倍率(40 A/g)负极的研究,通过引入超薄a-Ge插层降低了其界面阻抗、提高了 a-Si在NiSix上的的附着性。为克服纳米硅高比表面积带来的低面积容量、低库伦效率,将材料拓展到低成本、可规模化制备的光伏产业微米级多晶硅粉,并研究了高负载微米硅(MSi)/石墨烯负极的储锂机理。为缓解MSi体积膨胀带来的材料粉化,首先提出铜诱导腐蚀硼重掺杂MSi,探索缺陷中心局域电场与Cu离子相互作用和腐蚀过程动力学机制,制备高孔隙率多孔MSi材料,获得了高效率(首效92.4%),高容量(2316 mAh/g,4 mAh/cm2),高稳定性的锂离子电池材料。为进一步稳定多孔MSi与电解液界面、提高库伦效率,开发了 ALD/CVD联动包裹技术,实现三维多孔MSi上准原子尺度高导电性、高机械强度的Al2O3/mG复合膜的精确设计与构建;利用高分辨TEM分析表面电化学位及SEI膜演化,阐明复杂的电极表面、界面性能演化机制。另一方面,使用Li金属和易燃有机电解液的锂电池存在严重的安全隐患,要从根本上解决安全性问题,需引入阻燃陶瓷固体电解质。由于固态电解质与正负极材料间由于热力学和电化学稳定性的差异带来剧烈的界面互反应,空间电荷层等效应带来界面高阻抗;另一方面固态正极与电解质层集成技术也限制了其容量的发挥和长周期稳定循环性能的获得。通过第一性原理计算得出钴酸锂(LCO)和LATP电解质间稳定固固复合电导界面相,进一步利用液相等离子辅助烧结,通过引入低比表能的B2O3,(0.08 J/cm2)有效降低了LATP的烧结温度,同时界面液相B2O3有效调控了界面反应原位生成了双电导界面层Li3PO4/Co3O4。利用此液相烧结技术实现了一步法集成LATP/LCO-LATP双层的固态电池模型,在全体固态电池测试中发挥了4-6 mAh/cm2的面积容量,比文献报道值提高了一个数量级。进一步将此技术拓展至高容量高镍三元正极材料(NMC622、NMC811),由于高镍NMC正极的高电子和离子电导,进一步降低了固体电解质在正极中的含量(2 wt.%),获得了高密度(>90vol.%)、高电导率(~10-2 S/cm)、高活性物质负载(98 wt.%)的NMC622固态厚正极(~120 μm),结合薄膜固态电解质物理沉积技术生长~350 nm LATP。将此用于全固态电池获得了 8-10 mAh/cm2的面积容量,可实现软包固态电池的比能量密度大于400 Wh/kg。
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