自从1992年,Mobil公司的科学家利用烷基季铵盐阳离子表面活性剂和无机硅物种成功的合成了有序介孔分子筛M41S系列以来,世界各地的科学家选用了不同的结构导向剂和前驱体,合成了数千种有序介孔材料。有序介孔材料凭借其高比表面积,丰富多彩的孔道结构、均一且可调的孔径尺寸、多种多样的骨架组成,在催化、传感、吸附与分离、气体储存、电化学能量储存与转化、药物释放等众多领域都具有广阔的应用前景,逐步成为了材料科学领域的研究热点之一。近年来,有关于有序介孔材料的合成的报道有很多,总体来说可以分为两种合成方法：“硬模板”法和“软模板”法,硬模板法是将前驱物分子灌填到已合成的介孔材料(硬模板)的孔道里,再除去硬模板得到介孔材料的方法。软模板法是通过前驱体与模板剂的自组装来形成介观结构,经过骨架的进一步交联,再除去模板剂来得到介孔材料的方法。由于“硬模板”法合成有序介孔材料需要先合成有序介孔客体材料,步骤比较繁琐。所以很多的科研工作者着力于研究相对较为方便的“软模板”法合成有序介孔材料。目前常用的“软模板”主要是非离子型的嵌段共聚物,这一类化合物毒性较低、价格低廉,通过改变其与前驱体的比例,可以得到丰富多彩的介观结构以及不同骨架构成的的介孔材料,例如介孔氧化硅、碳、金属氧化物等等。迄今为止,模板使用最多的嵌段共聚物是已经商业化的P123和F127。但是,由于这两种嵌段共聚物的分子量相对较低,所以只能合成孔径尺寸(一般小于7 nm)和墙壁厚度较小的介孔材料。这些材料在应用于生物大分子传感、吸附以及有机大分子的催化领域,往往显得捉襟见肘。在这个前提下,如果能够选用新型模板剂来合成具有较大孔径的介孔材料,其意义的重大是不言而喻的。本文通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法,合成了不同分子量的大分子两亲性嵌段共聚物。并且利用这些嵌段共聚物作为模板,以A阶酚醛树脂(resol)和氯化铌作为前驱体,合成了大孔径高分子-氧化铌复合介孔微球和具有晶化骨架的金属氧化物介孔微球,并将所得到的的材料应用在催化和传感器领域；选用溶剂挥发诱导聚集组装法,在溶液相中制备了孔径可调的介孔碳,并且通过简单调节合成过程中水的用量,进一步合成了中空碳纳米管和碳纳米线材料；通过旋涂和提拉的方法,制备了大孔径介孔氧化硅薄膜,并且通过简单的镀膜-刻蚀的方法得到自支撑介孔氧化硅薄膜。本文的第二章,首先实验室合成了具有较大分子量的嵌段共聚物：聚环氧乙烷-block-聚苯乙烯(PEO117-b-PS186)。并采用所合成的PEO117-b-PS186为结构导向剂,resol为碳源,NbCl5为铌源,加入少量硝酸,通过溶剂挥发诱导自组装(EISA)的方法得到具有较大孔径(11.0 nm)、二维六方介观结构的高分子(PF)-氧化铌复合介孔微球,球形尺寸约为300 nm到微米级,比表面积和孔容分别为136 m2/g和0.13 m3/g。这是首次在溶剂挥发诱导自组装(EISA)的过程中得到球形形貌。通过TEM的MAPPING分析,铌、氧和碳元素是均匀分布在骨架中,形成了很好的复合结构。大角XRD (Wide-angle XRD)证明氧化铌处于无定形状态,并未结晶。将所合成的高分子(PF)-氧化铌复合介孔微球作为固体酸催化剂,用于酯化反应的催化,转化率在前三轮可以达到96%以上,并且在经过8轮催化以后,转化率还能维持在69%。本文的第三章,在前一章研究内容的基础上,改变了合成过程中两种前驱体的用量,并且选用分子量更大的PEO117-b-PS221为结构导向剂,resol为碳源,NbCl5为铌源。通过resol辅助共组装(RA-EISA)的方法,合成出具有晶化骨架的介孔氧化铌微球。并且提出了其形成机理：球型形貌来源于模板剂PEO-b-PS在良溶剂四氢呋喃和不良溶剂水之间的溶解性差异。首先,不溶于水的嵌段共聚物PEO-b-PS可以溶解在四氢呋喃含量很高的THF/H2O/resol/NbCl5混合溶液中。随着体系在50℃加热,四氢呋喃的开始挥发,体系中水的比例不断增加,会形成疏水端PS为核,亲水端PEO端为壳的棒状胶束。与此同时PEO端可以与resol通过氢键结合,而resol又可以和无机源Nb5+通过螯合作用连接,这样Nb5+就可以通过resol的帮助与PEO-b-PS连接。最终形成PS为核,PEO/resol/Nb5+为壳的复合胶束。并且这种复合胶束随着四氢呋喃的挥发逐渐开始排列,形成二维六方介观结构。当四氢呋喃进一步挥发,由于PS端的强疏水性,PEO-b-PS/resol/NbCl5复合胶束的溶解性变差,在水与四氢呋喃的界面作用下胶束开始缠绕、聚集,形成不规则的颗粒。随着四氢呋喃的完全挥发,复合胶束与水发生分相,形成表面曲率能最小的球形形貌。经过100℃处理,resol和铌物种进一步互相交联,形成“钢筋-水泥“骨架结构。再经过惰性气氛下350℃焙烧,即可得到高分子-氧化铌复合介孔微球。接下来再利用骨架中碳的支撑作用将使得介观结构在高温晶化过程中保持,最后焙烧除去碳,即可得到具有晶化骨架的介孔氧化铌微球。在RA-EISA的过程中,resol起到了“胶水”的作用,将Nbs+固定在PEO端范围内,避免了PEO-b-PS会和Nb5+物种发生分相。球形尺寸分布在200纳米到1微米之间,氮气吸附-脱附表征结果表明介孔氧化铌微球有着双孔径分布,较大的孔径大小为11.4 nm,明显小于晶化前高分子(PF)-氧化铌复合介孔微球的孔径,这是由于在高温晶化过程中骨架收缩造成的。另外也出现了一些3.5 nm左右的介孔,这是因为空气焙烧后,碳物种从高分子(PF)-氧化铌复合介孔微球中被除去,随之产生了较小的介孔。介孔氧化铌微球的比表面积和孔容相分别为131 m2/g-1和0.26 cm3/g-1。大角XRD和选区电子衍射(SAED)表明氧化铌骨架已经高度晶化(JCPDS No.07-0061)。在本章氧化铌介孔微球的合成过程中,氯化铌和resol的比例在1-3：1的范围内改变,都可以得到类似的有序介孔结构。如果低于这个比例,可以得到介观结构有序的球形高分子(PF)-氧化铌微球,但是经过空气焙烧后,由于氧化铌含量过少,不能形成连续的氧化铌骨架,整个介观结构不能保持。如果高于这个比例,缺少足够的resol, PEO-b-PS与铌物种的相互作用太弱,也不能够共组装形成有序的结构。最后,本章所制备的氧化铌介孔微球被应用为生物传感器,在负载了血红蛋白后,展现了对于H202较高的化学响应灵敏度以及较快的反应时间,这主要受益于材料的大孔径以及较高的比表面积。本文的第四章,选用不同分子量的PEO117-b-PS89、PEO117-b-PS198和PEO117-b-PS264为模板剂,间苯二酚和甲醛为碳源,采用溶剂挥发诱导聚集组装(EIAA)的方法,成功成了具有二维六方和蠕虫状介观结构的介孔碳材料,孔径范围为11.0-36.3 nm,表面积最大可以达到880 m2/g,孔容最大可以达到0.59 cm3/g。提高合成过程中水和四氢呋喃的用量,可以得到中空碳纳米管材料,内径为33.7nm,比表面积和孔容分别为778 m2/g和1.48 cm3g-1。继续提高水和四氢呋喃的用量,能够得到碳纳米线材料,且该纳米线的直径要明显小于中空碳纳米管的直径。碳纳米线的比表面积和孔容分别为300 m2/g和0.27 cm3g-1。这些不同纳米结构的形成都是通过初始混合溶液体系中良溶剂(THF)的不断挥发,诱导PEO-b-PS和碳源在液-液界面共组装形成柱状PEO-6-PS@酚醛树脂复合胶束,再经过不同形式的聚集组装形成的。当体系中水的量较少时,柱状复合胶束紧密堆积形成二维六方介观结构。随着体系中水量逐渐增加,柱状复合胶束的浓度较稀,就会形成单根碳纳米管。当体系中的水量继续增加到一定程度,这种含有大量水的混合溶液体系中容易形成酚醛树脂和PEO端为核,PS端为壳的反向胶束,从而最终形成碳纳米线材料。本文的第五章,基于溶剂挥发诱导自组装的机理(EISA),采用旋涂和提拉的方法,以大分子量PEO117-b-PS198为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,在多种基底上制备了具有较大孔径的介孔氧化硅薄膜,孔径尺寸为19.3nm,比表面积和孔容分别为342 m2/g和0.40 cm3g-1。并且通过简单的镀膜-刻蚀法将薄膜与基底分离开,得到自支撑介孔氧化硅薄膜。本文的第六章,对全文进行了总结。