聚甲氧基二甲醚合成的酸性树脂催化剂的研究

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将聚甲氧基二甲醚用作柴油添加剂使用,与柴油组成混合燃料。使用时具有环保及高效性能,可有效节能减排。本实验使用低成本原料甲醇、甲醛及低成本催化剂酸性树脂进行合成研究,旨在为聚甲氧基二甲醚的生产提供一个新的路线。本文合成实验使用甲醇、甲醛在酸性树脂催化剂上合成聚甲氧基二甲醚。本文的主要工作为催化剂研究和合成工艺条件考察。在催化剂研究中,首先筛选树脂催化剂,在催化机理分析基础上,在树脂引入含有质子酸的酸性基团,并在此基础上再次引入路易斯酸改性催化剂酸性,同时考察催化剂再生条件。并对其合成工艺进行优化,得到优化的工艺条件。首先,讨论了甲醇甲醛合成聚甲氧基二甲醚的催化反应机理,是在酸性树脂催化下的缩醛化反应。本实验对部分市售酸性树脂进行筛选,实验结果显示:聚合反应时强酸性树脂D001催化效果较优。甲醇转化率为43.5%,产物选择性为40.8%。其次,以聚苯乙烯白球树脂作为底物,对催化剂进行酸化。使用浓硫酸、发烟硫酸、氨基磺酸、浓磷酸和醋酸对白球树脂进行酸化,调节催化剂的酸性。结果表明:发烟硫酸制备出的强酸性树脂具有较高的催化活性。聚合反应甲醇转化率为45.8%,产物选择性为46.3%。在此基础上对强酸树脂引入路易斯酸进行改性,继续优化其酸性。使用结果表明:以FeCl3为改性剂时性能最佳。聚合反应甲醇转化率为53.0%,产物选择性为49.0%。对强酸树脂和路易斯酸改性的催化剂进行表征,表明改性催化剂改性基团稳定的结合到树脂上,改性未影响树脂自身结构,且改性后其酸强度降低、酸中心数量增多。使用FeCl3改性催化剂对PODEn的反应工艺条件进行了考察。最优条件为:反应温度控制在90~96℃范围内,压力1.0MPa,物料比n(CH2O):n(CH3OH)=3:1,重时空速1.5h-1。聚合反应甲醇转化率和产物选择性分别为57.0%和52.8%。最后对强酸性树脂催化剂失活再生进行探索。采用盐酸对失活催化剂进行再生,通过催化剂表征,推断催化剂失活的主要方式是磺酸基团中H+的损失,通过盐酸再生可得到效果较佳的再生催化剂。
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