铁氧化物的制备及其储锂性能研究

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锂离子电池由于其输出电压高、循环寿命长、安全无污染、比能量高等优点而被广泛的应用于手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型设备,并逐步走向电动汽车动力领域。其中,电极材料是制约锂离子电池整体性能提高的关键因素之一。目前商业化生产中均采用石墨作为锂离子电池的负极材料,但是其理论容量仅为372mAh g-1,远远达不到高能量和高功率的要求。寻找新型电极材料以及探索多样化的合成方法已经成为研究工作的重点和热点。纳米结构的过渡金属氧化物(MxOy)极有可能取代传统的石墨材料,主要原因有以下三点:(1)作为锂离子电池负极材料,MxOy具有良好的储锂性能,理论比容量范围为500-1000mAh g-1,远远高于石墨的理论比容量;(2)过渡金属氧化物负极材料由于在充放电过程中活性物质的聚集和较大的体积变化导致其首次循环的容量损失比较严重(≥35%),而且循环稳定性较差,通过掺杂或包覆纳米结构的碳材料可以有效地改善活性物质的聚集和体积变化大的缺点;(3)MxOy-C纳米复合材料的结构特征为电解液和电极提供了较大的接触面积,缩短了锂离子的扩散距离,同时缓冲了参与电极的体积变化。铁氧化物因为具有理论比容量高、资源丰富和对环境无污染等优点逐渐引起人们的关注。本论文介绍了锂离子电池的发展历史、基本特点以及工作原理;综述了几种锂离子电池负极材料的研究进展;制备了纺锤状四氧化三铁(Fe304)与无定型碳的纳米复合物,将其用作锂离子电池负极活性物质,测试纳米复合物的电化学性能并讨论其结构与储锂性能的关系。以丙三醇和水的混合溶液作为溶剂,通过FeCl3的强制水解迅速生成一种热力学不稳定的纺锤状的氯化氧铁(FeOCl)中间体;随着时间的延长,FeOCl进一步水解形成纺锤状的β-FeOOH。将纺锤状的β-FeOOH分散到葡萄糖水溶液中经180℃水热处理4h转化成Fe304,然后在空气氛中550℃条件下煅烧得到了形貌不规则且互相粘连的a-Fe2O3纳米颗粒或在氮气氛下煅烧后最终得到纺锤状的Fe3O4-C纳米复合物。为了研究该纺锤状纳米复合物的形成机理,以纯水作为溶剂的条件下得到了微米尺寸的α-Fe2O3六面体;分析表征了各个阶段所得产物的晶体结构及其形貌;并对制备的Fe2O3和Fe3O4-C的电化学性能进行了测试。结果表明,Fe3O4-C纳米复合物的电化学性能明显优于纳米尺寸的α-Fe2O3,更优于微米尺寸的α-Fe2O3六面体,说明碳掺杂以及活性物质的结构和尺寸等对铁氧化物的电化学性能有很大的影响。其中,纺锤状的Fe3O4-C纳米复合物作为锂离子电池负极材料时表现出良好的循环性能和倍率性能:在200mAg-1的电流密度下循环100次之后的可逆比容量为1029mAh g-1,且首次库伦效率达到80.6%。即使当电流密度高达1000mA g-1时,100次循环之后仍能维持711.6mAh g-1的可逆比容量。
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