氢能由于其能量密度大、无污染的特性被认为是化石燃料理想的替代品,因此21世纪也被称为氢能的世纪。随着氢燃料电池的逐步商业化,人类对氢能的需求也更加强烈。目前电解水是理想的产氢的方式,因此,寻找一种高效率的电化学析氢反应（HER）催化剂具有非常重要的现实意义。过渡金属磷化物具有独特的晶体结构、导电性以及稳定性,激发了研究人员的研究热情。目前,过渡金属磷化物用于析氢反应催化剂的研究也得到了快速的发展,但是与贵金属相比,其催化性能仍然有不小的差距,如何缩小这一差距是本文研究的主要方向与目的。本论文主要从过渡金属磷化物纳米材料的合成方法入手,调控催化剂形貌、优化催化剂电子结构、从而提高催化剂析氢活性。具体的实验研究内容如下:一,采用将次磷酸铵同时作为磷源与氮源,通过气相合成法一步合成负载在氮掺杂的碳纳米管上的氮掺杂磷化钼（N-MoP/N-CNT）。次磷酸铵的热重-红外联用分析表明,氨根在高温的条件下分别分解为磷化氢和氨气,因此次磷酸铵可以同时作为磷源与氮源,在磷化的过程中同时也实现了对产物的氮掺杂,简化了合成过程。XPS分析表明,掺杂氮元素后Mo的结合能发生了偏移,说明了掺杂对MoP的电子结构产生了影响。得益于单掺杂的调控,得到的N-MoP/N-CNT展现出优异的HER活性,在电流密度为10mA cm^-2时对应过电势仅为103 mV。二、利用自组装得到的复合前驱体一步热解得到掺杂磷化物。三聚氰胺含有大量的氨基,然而磷钼酸,植酸与氧化石墨烯中含有大量的含氧基团,利用氨基与铵基产生的缩合反应,这些试剂可以通过自组装过程得到了一种富含钼、磷、氮等元素的复合物。该复合前驱体在惰性气氛中直接热解即可得到氮磷共掺杂石墨烯负载的MoP纳米颗粒（MoP/N,P-rGO）。该方法避免了传统的气相合成金属磷化物的过程需加入额外的磷源,并避免产生PH3气体。XPS分析也表明,氮磷元素成功地掺杂到石墨烯中。与未掺杂催化剂相比,MoP/N,P-rGO表现出较高的HER性能,在电流密度为10 mA cm^-2时对应的过电势为115 mV三、发展了基于六氯三聚磷腈与4,4-二羟基苯砜辅助合成氮磷硫掺杂的金属磷化物的新方法。在含金属纳米材料表面包裹六氯三聚磷腈与4,4-二羟基苯砜缩合得到的含有大量氮、磷、硫元素的有机层,然后在惰性气氛中直接煅烧得到氮、硫共掺杂的金属磷化物纳米材料。该方法具有较好的普适性,在金属氧化物、MOF、碳负载的氧化物等基底上包覆后均能合成得到相应的金属磷化物,表明该方法是一种有效的合成金属磷化物的方法。且所得掺杂磷化物均表现出较好的HER活性。四、合成得到具有二级中空结构的NiCoP催化材料。利用ZIF-67作为模板,经过硝酸镍溶液的刻蚀,然后在惰性气氛中进行磷化得到具有独特二级中空结构的y-s H-CoP@H-NiCoP催化剂,其形貌表现为中空纳米球,并且纳米球壁由更小的NiCoP空心纳米颗粒组成。该催化剂具有大的比表面积、暴露更多的活性位点,且二级中空结构带来更好的传质效果,并具有优异的HER性能,在电流密度为10mA cm^-2对应的过电势只有105 mV。