钴基催化材料的制备及其在电催化析氢反应中的应用

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随着全球能源形势的愈发严峻,各种新能源与可再生能源的开发也越来越受到世界各国的重视。在众多可供选择的能源中,氢能源因其无毒无污染、能量密度高、便于输送等优点,被视为最理想的可替代传统化石能源的首选。在众多的制氢技术中,电催化水分解技术因高效,绿色环保及氢气纯度高等优点,对未来解决能源危机和环境问题具有重大的研究价值。在电解水的过程中,析氧反应(OER)和析氢反应(HER)由于内在缓慢的动力学,因此需要高效的电催化剂来降低动态过电位。一方面,贵金属如Pt在HER反应中展现出极佳的性能,但高昂的成本限制了其商业化的应用,另一方面,过渡金属如Co和Ni也展现出一定的HER效能,这为我们开发低成本的催化剂提供了指引。许多研究表明,金属间化合物具有广泛的化学成分(例如AB2、AB3和AB5相),这使得它们具有多种功能。例如,Laves相(AB2)金属间化合物被广泛应用在储氢,电催化HER等领域,这主要得益于晶体结构中有大量的间隙位点能够吸附氢原子在结构中。因此,本文围绕具有立方结构的Laves相(AB2)的钴基金属间化合物为基础展开研究,通过调控钴基金属间化合物的晶体结构及电子结构,以期获得高性能析氢反应的钴基金属间化合物。本文采用快速电弧熔炼法方法制备钴基金属间化合物,运用物理表征与电化学测试对所得材料进行相结构与成分表征及性能研究,并结合DFT理论研究,借以探究晶体结构与电子结构对析氢反应的影响。研究内容与结果概括如下:(1)探究RECo2(RE=Pr,Tb,Y和Er)的晶体结构对电催化析氢反应的影响通过快速的电弧熔炼法制备的具有Laves型金属间化合物。它在立方空间群Fd-3m中结晶,具有MgCu2结构类型(C1 5 Laves相)。电化学测试结果显示在碱性条件下当电流密度达到10 mA cm-2的过电位(η10),C15 Laves型RECo2(RE=Pr,Tb,Y和Er)的电流密度从169 mV(ErCo2)降低至113 mV(PrCo2),RECo2(RE=Pr,Tb,Y和Er)系列的线性扫描伏安图(LSV)表现出明显的趋势并遵循PrCo2(η10=113 mV)>TbCo2(η10=134 mV)>YCo2(η10=154 mV)>ErCo2(η10=169 mV)。显然,晶体结构(镧系元素收缩)(RPr=2.40 ?;RTb=2.33 ?;RY=2.32 ?;REr=2.29 ?)可有效的改变原子间距,影响相应的HER性能。(2)探究电子结构对RECo2的电催化析氢反应的影响研究表明,晶体结构和电子结构的调节都可以对金属间化合物的HER性能有所影响,但影响的程度值得进一步探讨。因此,向RECo2(RE=Pr,Tb,Y和Er)中掺杂部分的金属元素(Ru)用以探究电子结构的影响大小,通过快速熔炼法合成具有Ru掺杂的RECo2的催化剂,系统的探究了 Ru掺杂在改变RECo2的电子结构后对电催化效能的影响。研究发现,用Ru代替Co将增加Co-Co/Ru键的反键态,并削弱金属-氢气之间的键强(EM-H),并提高了 Laves金属间化合物的HER活性,使其具有优于商业Pt/C催化剂的HER性能。在电流密度为10 mA cm-2,PrCo2由113 mV降至PrRu0.5Co1.5的29 mV。结果表明,表明掺杂Ru元素可以改变电子结构,这是提高电催化剂HER活性的另一种有效方法。(3)操控NbCo2的电子结构用于增强活性位点的“活性”结合之前的工作中,电子结构是控制催化剂内在活性的关键因素。因此,我们提出利用具有MgCu2结构类型的NbCo2用以研究不同电子结构对催化活性的影响,提高现有材料的催化活性,实现大规模工业产氢的目的。许多研究表明,Co基化合物因活性位点Co-H键吸附能较强而制约催化性能,因此需要增加Co-Co键的电子云密度,使其反键量增加,提高催化活性的目的。结合电化学性能测试与理论计算表明,在NbCo2中引入不同过渡金属后,因电负性差异使得NbCo2的电子结构发生了改变,使的EF能级附近反键量发生改变,其HER性能也表现出明显的差异。例如,因Rh的电负性较大,在碱性条件下,NbRh0.25Co1.75表现出非常优异的HER活性,在10 mA cm-2的电流密度下过电位仅为12 mV,几乎是商业Pt/C的6倍。本研究为我们开辟了一种新策略,即通过改变主体材料的电子结构,增强材料的催化活性位点的活性。
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