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NO3是夜间大气化学关键物种,引发了夜间大气氧化过程。NO3与VOC和有机硫物质的反应可影响这些物种的结余及其降解产物。NO3与生物烃的反应对夜间有机硝酸盐和二次有机气溶胶生成具有重要贡献。NO3可与N2O5快速形成热平衡。N2O5的非均相反应产物HN03的沉降是大气NOx去除的主要过程。NO3和N2O5参与的化学过程对调节对流层和平流层臭氧也很重要。针对我国复杂的大气状况,在不同地区,不同季节,开展大尺度、高灵敏NO3自由基和N2O5准确探测,对分析夜间大气化学过程意义重大。本论文在课题组现有腔衰荡光谱技术(CRDS)研究的基础上开展了CRDS仪器优化,并在我国不同地区、不同季节进行了夜间大气NO3和N2O5的观测及化学过程研究。主要取得结果如下:1)针对NO3和N2O5活性高、难测量的特点,搭建了同步测量大气NO3和N2O5的腔衰荡光谱实验系统,合理优化配置了系统参数(如镜片反射率、有效腔长等),选取了合适的N2O5热解温度及温控装置以实现对腔体的稳定性控制,计算了常温和高温条件下NO3的吸收截面,优化了数据采集处理程序。在我国复杂大气条件下,首次实现了NO3和N2O5高灵敏、高时间分辨的同时探测,NO3和N2O5的探测灵敏度分别为1.1ppt和1.9ppt(1σ,2.5s),性能达到国际先进水平。2)开展了自主研发的CRDS系统与CEAS系统的对比,结果显示[N2O5]CEAS=0.94 X[N2O5]CRDS+15.6 ppt,相关系数为0.97,证明CRDS系统可应用于不同外场条件N2O5的高灵敏实时测量。研究了颗粒物浓度以及湿度条件对探测结果的影响,结果显示在高湿度(RH>60%)条件下,二者的差异明显;而在PM2.5>200 μg/m3,二者的差异接近30%;结果分析表明重霾条件下,N2O5的损耗加大,需要加快换膜频率或者更换采样管来获取准确的N2O5数据。3)在冬季北京城区和郊区分别开展了大气N2O5和NO3的外场观测,获得了这些地区夜间大气NO3和N2O5的变化特征及其损耗机制。观测结果显示,冬季夜间大气NO3浓度基本低于探测限,冬季北京郊区N2O5浓度高于城区,郊区浓度高值可达1400 ppt。计算了两个站点NO3的产率,北京郊区和城区NO3自由基的产率分别为0.36±0.41 ppb/h和0.94±0.83 ppb/h。分析了两个站点NO3的损耗机制,相关性分析表明北京郊区NO3主要以间接损耗为主;计算的VOC对城区NO3的反应活性为0.13 s-1 BVOC和AVOC对N2O5损耗的贡献占比分别为0.5%-5%和0.1%-2%,NO对N2O5的损耗占比为9.8%-45%,N2O5非均相反应损耗占比为28%-89.6%。4)在夏季江苏泰州和北京大气所分别开展了 NO3和 N2O5的外场观测,对比研究了这两个地区NO3和N2O5的生成及损耗机制。与泰州相比北京NO3和N2O5浓度均较高。北京和泰州两地NO3的寿命分别为0.23±0.25 min和0.20±0.36 min,N205的寿命分别为2.59±3.25 min和0.93±1.13 min。测量的VOC对NO3反应活性分别为2.和1×10-2 s-1和1×10-2 s-1,拟合获得的N2O5的摄取系数范围为分别为0.066-0.109和0.027-0.107。北京站点N03的损耗较为复杂,在某些天颗粒物表面积相对较小,NO3以直接损耗为主,损耗占比为62.30%和65.85%;而当颗粒物表面积增大,N2O5的非均相反应增加,N03直接损耗占比降为29.63%-45.95%;泰州站点NO3的损耗以N2O5非均相反应为主,直接损耗的占比为3.15%-42.86%。5)NO3氧化BVOC是夜间有机硝酸盐(ON)生成的重要途径,北京站点和泰州站点ON产率分别为0.057 ppb/h和0.048 ppb/h,表明NO3气相氧化是氮氧化物向硝酸盐转化的核心驱动力。而N2O5的非均相反应则在无机硝酸盐的生成过程中具有重要作用,整个夜晚北京和泰州硝酸盐的生成分别为24.05±20.56μg/m3和14.83±6.01μg/m3,表明N2O5的非均相转化对我国夜间灰霾的形成有重要的贡献。这两个站点对NOx的去除效率分别为0.29±0.13 h-1和0.14±0.02 h-1。