多级结构低硅ZSM-5沸石的合成及其烯烃芳构化性能研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiawa371236585
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本论文采用水热合成的方法,在不添加介孔模板剂的条件下直接合成多级结构低硅ZSM-5沸石,并对多级结构ZSM-5沸石进行金属锌、镍的改性,考察其烯烃芳构化性能。首先研究了碱量(Na2O/SiO2)、铝源、模板剂、硅铝比、晶种对合成多级结构低硅ZSM-5沸石的影响,结果发现以铝酸钠为铝源时,Na2O/SiO2为0.125时才能合成出具有多级结构的低硅ZSM-5沸石。铝源能够影响合成沸石的形貌,在Na2O/SiO2为0.1时采用铝酸钠制备的分子筛无法生成介孔结构,采用异丙醇铝和拟薄水铝石均能制备出多级结构的低硅ZSM-5沸石。采用TPABr为模板剂制备的ZSM-5沸石晶粒(12μm)比TPAOH制备的沸石晶粒(200300 nm)大;高结晶度的ZSM-5沸石的最佳模硅比(TPABr/SiO2)为0.0450.09,硅铝比越低,合成多级结构沸石所需碱量越高。其次对多级结构ZSM-5沸石进行了金属的改性研究。研究发现,采用改性金属前驱体和硅铝凝胶水热原位合成时,将锌与铝源同时加入比锌与硅源同时加入的制备效果好。改性的ZSM-5沸石,随锌负载量的增加,酸量逐渐降低。与浸渍法相比,水热原位合成法制备的SiO2/Al2O3=50、ZnO负载量3.2%的ZSM-5沸石酸量减小0.75 mmol/g,L/B酸比值增加9.9。实验发现水热原位合成法制备的锌、镍改性ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3=50)的酸密度最低仅为0.4 mmol/g,且无纳米晶堆积形貌;采用浸渍法制备的锌、镍改性的ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3=50)的L/B酸比值最小仅为6.8,且颗粒尺寸相对较小(12μm);水热原位合成法合成锌改性和浸渍法制备镍改性的ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3=50)具有明显的纳米晶堆积形貌,堆积的粒径尺寸较大(34μm),具有较多的酸量(0.54 mmol/g)和最大的L/B酸比值(17.0)。最后考察了金属改性的多级结构ZSM-5沸石的1-辛烯芳构化反应性能。研究发现ZSM-5沸石硅铝比越低、锌含量越高及堆积颗粒尺寸越大,芳烃选择性越高。工业催化剂在反应4 h时芳烃选择性为17.3%,水热法原位合成双金属锌、镍改性的ZSM-5沸石,在4 h内的芳烃选择性为9.7%;采用浸渍法锌、镍改性的ZSM-5沸石,在4 h内的芳烃选择性为20.3%,但在短时间内出现失活现象;水热原位合成法合成锌改性和浸渍法制备镍改性的ZSM-5沸石表现出最高的烯烃芳构化性能,芳烃选择性达到了36.5%。
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