紫外吸收光谱结合化学计量学快速检测水体中有机磷农药浓度的研究

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农田面源污染中的氮磷元素主要来源于农药化肥的使用,同时不正确且大量使用农药使有机磷农药成为农田磷面源污染的关键毒害性污染物。目前有机磷农药的快速检测方法主要应用在果蔬等农产品的农药残留问题上,而针对农田水体有机磷农药的快速检测方法鲜有报道。本文是基于“十三五”国家重点研发计划课题-农田典型面源污染物快速检测技术与设备研发(项目编号:2016YFD0800901)和国家自然科学基金青年科学基金项目-稻田排放水中有机磷农药含量的高光谱图像特性与检测方法研究(项目编号:51309103)开展的有关有机磷农药浓度检测的基础研究。本文提出将紫外吸收光谱结合化学计量学这类分析方法应用于水体中有机磷农药浓度的快速测定,同时从影响定量分析模型预测性能的光谱测量平台仪器、背景溶剂、化学计量学方法等三个方面进行相关的对比研究。主要研究内容和结论如下:(1)紫外吸收光谱测量平台搭建及不同光源选择研究。针对水体有机磷紫外吸收光谱采集,集成搭建光谱测量平台,重点研究氘-卤钨灯和短弧脉冲氙灯两种不同光源对测量结果的影响。结果表明,在光谱辐射能量分布曲线、参比(纯净水)光谱曲线和水体丙溴磷光谱测量等方面,氘-卤钨灯光谱测量平台均表现更优。此外,实验表明本研究搭建的氘-卤钨灯光谱测量平台不仅提高了光谱测量的准确性和可靠性,且更适合低浓度样本的测量,该光谱测量平台应用于本文后续四种水体有机磷农药的光谱测量。(2)不同背景溶剂下马拉硫磷有机磷农药浓度检测研究。以常用有机溶剂甲醇和纯净水作为马拉硫磷标样的背景溶剂,采集甲醇-马拉硫磷和水-马拉硫磷紫外吸收光谱数据,并提出将紫外吸收光谱和SPA算法结合应用于建立马拉硫磷浓度预测特征波长PLS模型。结果表明,两溶液的紫外吸收光谱和模型预测结果均存在较大差异,因而使用光谱技术对物质进行定性或定量分析时,应充分考虑背景溶液的影响;由甲醇-马拉硫磷溶液光谱图得到马拉硫磷紫外吸收光谱最大吸收峰波长点在221.4nm附近,同时其PLS模型的预测精度相对更高,而水-马拉硫磷PLS模型预测结果表明基于紫外吸收光谱检测水体中有机磷农药浓度是可行的;另外,通过SPA算法筛选,得到马拉硫磷的甲醇溶液和水溶液紫外吸收光谱特征波长分别为3个和6个,且所建立的SPA-PLS模型均实现了对马拉硫磷浓度的快速准确测定,展现了紫外吸收光谱结合化学计量学的方法在解决快速准确测定水体有机磷农药浓度实际问题上的应用前景。至于水体中其他液态混溶杂质对马拉硫磷(或者其它有机磷农药)检测的影响,有待后续深入研究。(3)化学计量学对四种水体有机磷农药紫外光谱浓度测定模型性能改善的研究。重点在特征波长变量筛选算法上,提出将CARS算法、MC-UVE算法、SPA算法、GA算法等算法应用于异柳磷、噻唑磷、二嗪农和久效磷等四种水体有机磷农药浓度预测PLS模型的建立及其性能改善。将四种水体有机磷农药紫外吸收光谱数据结合化学计量学方法进行预处理和数据建模分析。结果表明,对光谱采用特征波长筛选算法不仅大大减少建模波长数目,提高了数据拟合的运算速度和降低了模型的复杂程度,还明显改善了模型预测性能,同时综合模型预测结果,表明了GA算法较优的特征选择性能;四种水体有机磷农药的PLS模型均可用于农药浓度的实际预测,相应的最优模型分别为,异柳磷GA-PLS模型、噻唑磷CARS-PLS模型、二嗪农MC-UVE-PLS模型和久效磷GA-PLS模型;对最优模型特征波长进一步选择,得到异柳磷、噻唑磷、二嗪农和久效磷等水体有机磷农药的主要特征波长数分别为5、5、15和6个,且相应的主要特征波长PLS模型的预测准确性高和稳健性好,可应用于四种水体有机磷农药浓度的实际检测。本研究进一步体现了紫外吸收光谱结合化学计量学方法在水体有机磷农药快速检测上的应用优势。通过上述研究,表明紫外吸收光谱结合化学计量学这类分析方法可对水体中马拉硫磷、异柳磷、噻唑磷、二嗪农、久效磷等五种有机磷农药进行实际的快速定量检测;光谱仪器性能、背景溶剂和化学计量学方法等方面的改进有助于提高模型预测性能。本文研究结果为基于紫外吸收光谱建立预测性能高的水体有机磷农药定量分析模型提供化学计量学方法和五种有机磷农药特征波长参考,同时为搭建水体有机磷农药紫外吸收光谱测量平台,以及农田水体有机磷农药快速检测仪器设备开发提供实验基础和重要理论依据。光谱分析技术在水体有机磷农药快速检测领域上具有良好的应用前景。
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