论文部分内容阅读
水系锌离子混合电容器,因其同时具有锌离子电池高的能量密度和超级电容器高的功率密度以及超长的循环稳定性,是很有发展潜力的安全储能技术,现已引起学术界的广泛关注。目前开发高性能锌离子混合电容器的主要难题是寻求高比电容电容型电极材料和有效利用的锌负极制备方法以及开发宽窗口电解液体系。因其无毒、廉价、良好的循环寿命和优异的功率输出,商用活性炭被广泛用作锌离子混合电容器电容型电极材料。然而,由于其各级孔隙之间互通性较差,比表面积相对较小,限制了器件性能的提升。因此,开发比表面积高、孔结构丰富、互通性较好的电容型材料是构建高性能锌离子混合电容器的有效手段。本论文以生物质或高分子聚合物为碳源,并结合化学活化法可控制备高比表面积、分级多孔结构、电容性能良好的多孔炭为电容型材料,金属锌箔或者聚合物包覆锌箔以及钒酸锌(ZnVO)为电池型材料,构建了一系列同时具有高能量密度、高功率密度和超长循环寿命的锌离子混合电容器。本论文主要研究内容和结果如下:(1)以橄榄叶为生物质碳源,系统考察了活化剂用量和活化温度对橄榄叶衍生多孔炭的微观形貌、孔隙结构、比表面积、元素组成以及电容性能的影响规律,确定出最佳制备条件(KOH用量和活化温度),筛选出具有最佳电容性能的高比表面积橄榄叶衍生多孔炭(OLDC-750-3)。以OLDC-750-3为电容型正极、金属锌箔为电池型负极,组装水系锌离子混合电容器。该混合器件表现出高能量密度(136.3 W h kg-1)、高功率密度(20 kW kg-1)以及超长的循环稳定性(在10 A g-1的大电流密度下循环20 000圈,容量保持率为94.5%),相对于碳基双电层超级电容器,锌离子混合电容器在没有损失功率密度的前提下,能量密度提升显著。(2)以刺山柑为生物质碳源,系统考察了活化剂用量对刺山柑衍生多孔炭的微观形貌、石墨化度、比表面积、孔隙结构、元素组成以及电容性能的影响规律,确定出最优活化比例,筛选出具有最佳电容性能的N、O杂原子共掺杂的刺山柑衍生分级纳米多孔炭(CSDC-700-3)。以CSDC-700-3为电容型正极、金属锌箔为电池型负极组装锌离子混合电容器,该器件表现出高能量密度(153.94 W h kg-1)、高功率密度(20 kW kg-1)以及超长的循环稳定性(在10 A g-1的大电流密度下循环50 000圈,容量保持率为93.2%),相对于碳基双电层超级电容器在能量密度上有了相当大的提升。为了进一步探索可以用作锌离子混合电容器的电池型材料,我们以自制的ZnVO为电池型正极,再以CSDC-700-3为电容型负极组装高性能锌离子混合电容器,该器件表现出19.56 W h kg-1的高能量密度。(3)为解决金属锌电极因产生锌枝晶而严重影响锌离子混合电容器电化学性能的问题,本部分工作设计在金属锌箔表面包覆一层PZS聚合物层,利用高分子材料中的N,P,S以及O原子等形成均匀的金属锌成核位点,有效防止了锌枝晶的形成。同时,以SiO2为模板,通过简单的化学聚合、高温热解合成了具有确定形貌的聚(环三磷腈-并-4,4’-磺酰基二酚)(poly(cyclotriphosphazene-co-4,4’-sulfonyldiphenol),PZS)基空心纳米炭球(PZS-HNCS),并研究了其电容性能。最后,以PZS-HNCS为电容型正极,分别以金属锌和Zn@PZS为电池型负极,2M ZnSO4为电解液组装锌离子混合电容器,测试结果表明Zn@PZS基锌离子混合电容器循环稳定性显著提升,通过SEM表征发现该方法能有效抑制和控制枝晶的生长,为锌负极保护提供了有效策略。该方法简单易行,有望应用在其它金属电极的保护中。