金属基底上氧化物纳米结构薄膜/阵列的合成、生长动力学与应用研究

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氧化物纳米结构薄膜/阵列在微电子装置、能量转换和存储(光伏电池、锂电池、超电容、贮氢装置等)、化学生物传感器、光发射显示器、药物传输和分离以及光存储等方面有着潜在的应用价值。有效控制薄膜和阵列的取向、形貌、表面积、孔隙度及材料尺寸是实现实际应用的前提。然而,现今比较成熟的制备高质量纳米结构薄膜/阵列的方法大多是在条件苛刻/繁琐(比如高温,利用种晶,多步)的情况下进行的。并且,由于合成条件及方法的限制,大部分薄膜/阵列只能生长在小面积半导体/绝缘基底或者导电玻璃上,极大地限制了它们在特殊光电、能源和传感装置应用上的结构和动力学优势。本论文旨在开发简单普遍的合成手段来实现多种氧化物纳米结构在导电惰性金属基底上的大面积生长,实现材料与金属基底间牢固的电学和力学结合,同时将合成的基于ZnO、SnO2及Fe2O3的薄膜/阵列直接(无须传统制膜技术)作为电极应用于场发射、电化学能源和生物传感装置。主要研究内容如下:1.提出了简单的低温液相法(60℃<T<100℃)将形貌丰富的氧化锌纳米结构(纳米针、纳米线、铅笔状纳米棒、纳米片等)生长在各种导电柔软的金属基底上面(包括Fe-Co-Ni合金、Ni、Cr、Ti片等),研究了生长动力学。此方法重复性好、成本低,ZnO与基底结合力强,适合于大面积(如-10x10 cm2基底或更大)合成。进一步研究了阵列的光致发光和场电子发射特性。ZnO纳米针阵列表现出非常优异的场发射性能,在柔软型场致发射显示器方面上有巨大的应用前景。2.采用水热法在200℃下实现了SnO2纳米棒阵列在Ni、Ti和合金片上的可控生长(棒的直径、长度和阵列密度),研究了生长机理。3.以合成的ZnO针状纳米棒阵列为模板,采用液相室温浸泡法结合后退火处理合成了α-Fe2O3多孔顶端封闭的纳米管阵列。有趣的是,ZnO模板能在浸泡过程中原位去除;由此提出了“牺牲模板加速水解”的生长机制。通过控制铁盐浓度可以灵活控制纳米管表面结构。更重要地,利用不同柔软金属基底上生长的ZnO为模板,可以将α-Fe2O3纳米管转移到不同金属基底上;金属基底上随机的或者低取向度的ZnO结构同样可以作为模板合成α-Fe2O3纳米管;浸泡后的产物在H2中退火可以得到Fe3O4多孔顶端封闭纳米管阵列。4.首次研究了金属基底上纯ZnO针状纳米棒阵列作为锂离子电池负极材料的电化学性能。相对于传统方法制备的ZnO薄膜电极,一步生长取向阵列形态的ZnO纳米结构表现出更高的容量和寿命。通过进一步后处理得到碳修饰的ZnO纳米棒阵列电极,极大地提高了锂离子存储能力,尤其是快速充放电下的电池性能明显提高。碳的良好导电性和电化学性能扮演了重要的角色。5.提出了从Al基底上直接合成锌-铝水滑石纳米片薄膜的新方法,讨论了薄膜生长过程。室温下通过“双金属基底同时浸泡法”在镀锌的Fe-Co-Ni合金上生长了形貌可控的锌-铝水滑石有序纳米片结构。该方法可以推广到镀有其它二价金属的合金片上,实现多类水滑石结构的生长,比如在镀Cu的合金上制备Cu-Al水滑石。惰性气体下煅烧Zn-Al水滑石得到ZnO/ZnAl2O4多孔复合纳米片薄膜,纳米片由纳米颗粒组装而成,尖晶石ZnAl2O4在ZnO纳米颗粒中原位均匀分布。实验发现与锂不发生电化学反应的均匀分散的尖晶石ZnAl2O4可以作为惰性“基质”有效地缓冲ZnO纳米颗粒在嵌脱锂过程中的体积膨胀,从而很大程度提高了电极的循环性能,为发展新型锂电池负极材料提供了新的思路和实验依据。6.研究了合金上SnO2、碳/SnO2纳米棒阵列直接用于锂离子电池负极的充放电性能。系统研究了阵列结构参数对于电池性能的影响。平均直径60 nm、长度670 nm SnO2纳米棒组成的阵列在0.1 C倍率下循环100次之后可以保留580 mAh/g的容量,此阵列还适合在高的充放电倍率(2C-5C)下工作。7.对多孔α-Fe2O3(碳/α-Fe2O3)顶端封闭的纳米管阵列作为锂电池负极的性能进行了研究。基于碳颗粒在α-Fe2O3管壁内部的均匀分布以及中空多孔隙的结构优势,重点阐述了如何通过控制新颖纳米结构来提高负极材料的电化学性能。8.将Ti片上碳修饰ZnO纳米棒阵列固定生物酶分子后直接作为工作电极,构建了首个基于氧化物纳米结构阵列电极的直接电化学生物传感器。用于检测葡萄糖和H2O2的浓度,表现出优异的检测性能。9.空气中直接加热KOH浸泡过的钨(W)片,合成了K0.33WO3纳米片薄膜。研究表明,该材料同时具备良好的电导性(优于ZnO五个数量级)、亲水性以及生物兼容性(这在氧化物纳米结构中及其少见)。将生长在W片上的K0.33WO3薄膜直接用作电化学葡萄糖传感器工作电极,修饰葡萄糖氧化酶后,展现出极高的探测灵敏度、低的探测极限和强的选择性。另外,我们还简要阐述了多元氧化物如白钨矿CaMoO4、SrMoO4、BaMoO4多层次纳米片薄膜在Al(Ti)基底上的低温合成,证明了多元氧化物阵列/薄膜在金属衬底上生长的可能性。总之,本论文发展了多种在惰性金属基底上制备一系列功能氧化物纳米结构薄膜/阵列的简单溶液化学法,原位实现了材料与基底的优良结合,使得将这些阵列材料直接用于各种纳米器件成为可能。我们重点开发了纳米结构薄膜/阵列在锂离子电池和直接电化学生物传感器应用上的优越性,拓展了纳米阵列/薄膜在新型前沿领域的应用。
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