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碘代造影剂是2,4,6-三碘苯甲酸的衍生物,广泛应用于医学诊断过程,具有高亲水性、高稳定性、难生物降解,是高毒碘代消毒副产物的潜在前体。由于污水处理厂传统生化工艺无法对其有效去除,因此寻找一种高效去除碘代造影剂的技术以降低其带来的环境风险显得尤为重要。论文以钴活化过一硫酸盐(Co2+/PMS)和热活化过二硫酸盐(热/PDS)为研究体系,系统地研究了碘美普尔、碘海醇、碘普罗胺和泛影酸钠四种典型碘代造影剂在硫酸根自由基氧化体系的降解效能、转化途径和反应机理以及碘取代基的释放转化情况。主要研究结果如下:
(1)碘美普尔和碘海醇在Co2+/PMS体系的降解均符合伪一级动力学模型,增大PMS初始浓度、Co2+初始浓度、溶液初始pH以及减小底物初始浓度能够加快降解速率。碘美普尔和碘海醇与SO4??的二级反应速率常数分别为1.8 ×1010 M?1s?1和7.9 ×109 M?1s?1。碘美普尔更容易受硫酸根自由基攻击,其降解效果优于碘海醇。自然水体中常见的氯离子、碳酸氢根离子和腐殖酸对碘美普尔和碘海醇的降解均有不同程度的抑制作用。且外源因子投加浓度越大,降解受抑制程度越明显。碘美普尔和碘海醇降解过程中的碘酸根离子生成量分别为1.9 ×10?2 mmol/L和1.7 ×10?2 mmol/L,而碘离子的生成量几乎可以忽略不计。通过LC-QTOF/MS技术检测到10种碘美普尔降解产物和15种碘海醇降解产物。碘美普尔和碘海醇在Co2+/PMS体系的反应机理主要包括脱碘羟基化、脱氢、脱水、复杂的芳香酰胺衍生链断裂为简单的芳香酰胺、氨基氧化、伯醇基团氧化为羧基、酰胺水解。
(2)在热/PDS体系中,升高反应温度、PDS初始浓度可以加速碘普罗胺和泛影酸钠的去除。碘普罗胺和泛影酸钠的降解遵循伪一级反应动力学模型。碘普罗胺和泛影酸钠在热活化过硫酸盐体系内降解受环境pH的影响程度较小,且在酸性和中性条件下的降解效果优于碱性环境。在热活化过硫酸盐氧化体系中,碘普罗胺和泛影酸钠虽然有较好的降解率,但矿化效果并不理想。反应90 min内具有96.4%降解率的碘普罗胺有14.0%的矿化率,有85.3%降解率的泛影酸钠仅发生11.5%的矿化。结合降解产物分析,推断碘普罗胺的降解反应机理主要包括脱碘羟基化、酰胺水解、氨基氧化、脱氢、长侧链上碳碳单键断裂、伯醇氧化为羧基、N-羟基化和O-去甲基化。泛影酸钠降解机理主要包括酰胺键断裂、氨基氧化和脱羧基羟基化。
(3)根据产物分析得出,与2,4,6-三氯苯酚的降解过程不同,碘代造影剂在Co2+/PMS和热/PMS体系降解过程中均不会发生新的加成作用生成多碘芳香族衍生物,也不会发生碘原子在苯环上的位置转移。
(1)碘美普尔和碘海醇在Co2+/PMS体系的降解均符合伪一级动力学模型,增大PMS初始浓度、Co2+初始浓度、溶液初始pH以及减小底物初始浓度能够加快降解速率。碘美普尔和碘海醇与SO4??的二级反应速率常数分别为1.8 ×1010 M?1s?1和7.9 ×109 M?1s?1。碘美普尔更容易受硫酸根自由基攻击,其降解效果优于碘海醇。自然水体中常见的氯离子、碳酸氢根离子和腐殖酸对碘美普尔和碘海醇的降解均有不同程度的抑制作用。且外源因子投加浓度越大,降解受抑制程度越明显。碘美普尔和碘海醇降解过程中的碘酸根离子生成量分别为1.9 ×10?2 mmol/L和1.7 ×10?2 mmol/L,而碘离子的生成量几乎可以忽略不计。通过LC-QTOF/MS技术检测到10种碘美普尔降解产物和15种碘海醇降解产物。碘美普尔和碘海醇在Co2+/PMS体系的反应机理主要包括脱碘羟基化、脱氢、脱水、复杂的芳香酰胺衍生链断裂为简单的芳香酰胺、氨基氧化、伯醇基团氧化为羧基、酰胺水解。
(2)在热/PDS体系中,升高反应温度、PDS初始浓度可以加速碘普罗胺和泛影酸钠的去除。碘普罗胺和泛影酸钠的降解遵循伪一级反应动力学模型。碘普罗胺和泛影酸钠在热活化过硫酸盐体系内降解受环境pH的影响程度较小,且在酸性和中性条件下的降解效果优于碱性环境。在热活化过硫酸盐氧化体系中,碘普罗胺和泛影酸钠虽然有较好的降解率,但矿化效果并不理想。反应90 min内具有96.4%降解率的碘普罗胺有14.0%的矿化率,有85.3%降解率的泛影酸钠仅发生11.5%的矿化。结合降解产物分析,推断碘普罗胺的降解反应机理主要包括脱碘羟基化、酰胺水解、氨基氧化、脱氢、长侧链上碳碳单键断裂、伯醇氧化为羧基、N-羟基化和O-去甲基化。泛影酸钠降解机理主要包括酰胺键断裂、氨基氧化和脱羧基羟基化。
(3)根据产物分析得出,与2,4,6-三氯苯酚的降解过程不同,碘代造影剂在Co2+/PMS和热/PMS体系降解过程中均不会发生新的加成作用生成多碘芳香族衍生物,也不会发生碘原子在苯环上的位置转移。