CdS负载型及染料敏化型金属—有机骨架化合物(MOFs)的可见光催化分解水制氢性能研究

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随着科学技术的进步和人类经济社会的飞速发展,化石能源的消耗以及随之而来的温室气体的排放直接造成了地球环境的恶化。可持续能源的开发已经上升为世界各国的重要发展战略。在众多的能源形式中,太阳能的利用是最受推祟的方式之一,传统的对太阳能的转化方式包括光热转换和光电转换等,但是,这些形式的能源不具有化石能源可携带可移动等优点。氢能无疑是太阳能转化的另一种优良载体,不仅能够利用在汽车等移动设备上,还具有效能高、安全、环保的优点。光催化分解水制氢就是利用太阳能制氢的一种技术,其发展在近些年来备受瞩目,而新型高效光催化剂的开发是这项技术的关键。但是光能利用效率低,对可见光缺乏响应,催化剂稳定性差等问题亟待解决。而另一方面,金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks,MOFs)因其高比表面积,规则的孔道结构,可调的孔径和易功能化等特点而被广泛应用,将MOFs材料应用于催化反应的研究也越来越多。MOFs材料多样的设计合成策略也为获得高效的光捕获体系提供了良好的平台,但MOFs材料在光催化领域的应用研究才刚刚起步。  本论文将光催化技术和MOFs材料的应用相结合,针对MOFs材料比表面积高但本身无光催化活性或者光催化活性低的特点,通过MOFs载体负载CdS纳米光催化剂,染料敏化改性具有光催化性能的MOFs材料两种途径进行研究,制备了Cr基、Zn基MOFs负载的CdS可见光催化剂和染料敏化的Zr基MOFs光催化剂,通过N2吸附/脱附、粉末X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、紫外-可见漫反射光谱和时间分辨红外光谱等测试手段对催化剂进行了表征,解释了催化剂性质与光催化制氢活性的关系。论文的主要内容包括:  (1)以溶剂热法将CdS半导体光催化剂负载到MIL-101(Cr)和MIL-100(Cr)两种Cr基MOFs材料上。得到的复合材料具有较高的比表面积,MOFs载体和CdS紧密结合并且都保持了自身性质的稳定。可见光催化分解水制氢实验结果表明,以贵金属Pt为助催化剂,乳酸为牺牲剂并优化负载量后,MIL-101(Cr)负载的CdS可见光催化活性与纯CdS相比最高可增至2.2倍。原因主要包括载体对CdS良好的分散作用以及载体本身对可见光的吸收导致的光敏化作用;  (2)以溶剂热法在Zn基MOFs材料ZIF-8和MOF-5上负载CdS。MOF-5对水分子较为敏感,稳定性不佳,负载CdS后骨架结构塌陷,不适合作为光催化剂CdS的载体以及催化水相反应进行;得到的CdS/ZIF-8复合材料具有较高的比表面积,实验结果表明,ZIF-8自身不具有光吸收性质但将其作为载体对CdS的光催化活性也有提升;  (3)在Zr基MOFs材料UiO-66上负载贵金属Pt,用罗丹明B染料对其进行敏化。以三乙醇胺为牺牲剂,在可见光照射下,染料敏化的Pt/UiO-66光催化分解水制氢活性与未敏化的Pt/UiO-66相比提高非常明显;  (4)利用藻类植物黑藻为生物模板,制备出了可见光响应的CdS光催化剂并将其用于光解水产氢。与不使用模板在相同条件下合成的CdS相比,黑藻模板制各的CdS具有更好的光催化性能和稳定性。贵金属Pt和PdS作为助催化剂对CdS光催化剂的光催化活性提高有非常显著的作用。  本文对MOFs材料负载CdS半导体光催化剂的可见光催化分解水制氢性能的研究,是首次将CdS半导体光催化剂与MOFs复合,不仅提供了一种具有潜在应用前景的高效、稳定的光催化剂,还探讨了载体与半导体光催化剂之间的关系,与传统的多孔材料相比MOFs载体能够提供光敏化的新功能,这为新的负载型高效光催化剂的设计、合成和应用提供了一定的科学依据;对染料敏化型MOFs材料的可见光催化分解水制氢性能的研究,是首次将染料敏化这一概念引入到基于MOFs材料的光催化体系中,提供了一种提高具有催化光分解水反应潜能MOFs材料的光催化活性的新途径,扩展了MOFs材料在光催化技术领域的应用。这些研究结果,对于可见光催化技术在太阳光催化制氢和其他领域的应用和发展都具有积极的意义。
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