基团反应法制备长支链聚丙烯及其性能研究

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绝大部分商品化聚丙烯(PP)是通过Ziegler-Natta或茂金属催化剂催化聚合制备,为相对分子质量分布较窄的高度线性结构,导致了PP在拉伸为主的加工过程中表现出十分低的熔体强度,由于这方面的缺陷致使PP在发泡,热成型,挤出流延,吹塑等方面的应用受到限制。长支链化改性是改善PP拉伸流变行为,增强应变硬化,提高熔体强度的最有效办法之一。本研究首先以聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)为基本原料,不同相对分子质量的二元胺或二元醇作为扩链剂,通过分子之间的基团溶液反应,扩链剂耦合PP分子链,得LCBPP。FT-IR与流变测试结果表明二元胺与PP-g-MAH的反应活性比相同相对分子质量的二元醇大;相同种类基团的扩链剂相对分子质量越小,接枝反应效果越明显。乙二胺(EDA)具有胺基团,相对分子质量最小,因此其接枝改性的PP流变性能最佳,其MFR从原料的47.8g/10min降低到6.3g/10min。低频剪切储存模量增加,损耗角变小,零切粘度增加等流变行为证实了其长支链结构。但经过接枝改性后产物的粘流活化能变大,熔体温敏性提高。其次结合长支链化与共混改性的方法,通过含聚乙烯接枝马来酸酐PE-g-MAH(LLDPE-g-MAH或HDPE-g-MAH)和含伯胺基的PP(PP-g-NH2)之间的溶液接枝反应,制备得PP-g-PEs。FT-IR测试表明官能团之间的耦合反应效率高,接枝反应引入高熔体强度的PE同时也产生了期望的长支链结构。MFR测试表明PE-g-MAH的化学接枝比简单物理共混对PP-g-MAH的流变行为改性效果更为理想,PP-g-PEs的MFR均小于0.1g/10min,但无凝胶出现。改变MAH和NH2的摩尔比例以调控所得PP-g-PE的长支链频率,随着长支链频率的增加,产物的长支链流变特征显得更加突出:更高复数粘度和零剪切粘度,更明显的剪切变稀现象,更低的损耗角和相当高的低频储存模量和松弛时间。与PP-g-MAH相比,PP-g-PEs由于PE-g-MAH的加入减少了粘流活化能,降低了熔体的温敏性。接着采用双螺杆挤出机,通过官能团间熔融接枝,制备了LCBPP。与溶液法相比,熔融接枝不但不需溶剂,而且连续生产,大大提高了效率。经过熔融接枝后,产物LCBPP不但表现出长支链结构聚合物的剪切流变特征而且各项力学性能都得到了大幅度提高,其中拉伸强度达37MPa,提高10%,拉伸模量接近2000N/mm2,提高25%,冲击强度达3.7 kJ/m2,提高96%,断裂伸长率却减少,说明改性材料机械强度改善,尺寸稳定性提高。与商品化的北欧化工HMSPP相比,自制LCBPP的拉伸强度及模量均优于对方,但冲击强度劣于对方。另外PP-g-MAH与20%PE-g-MAH挤出共混后,流变性能也得到一定的改善,若在共混的基础上加入EDA接枝反应则流变性能进一步改进,并且PE-g-MAH的加入有效地改善冲击强度和熔体温敏性,但是其他力学性能则有一定的削弱。拉伸粘度测试表明未改性的PP-g-MAH的拉伸粘度最小,并且出现应变软化现象;PE-g-MAH共混改性PP-g-MAH后,拉伸粘度得到提高,但是仍然应变软化;而长支链结构的产物(LCBPP,PP-g-HDPE,PP-g-LLDPE)不但拉伸粘度高,而且出现明显的应变硬化现象。在反应挤出过程中引入2%超临界二氧化碳(ScCO2),螺杆双主电流减少表明ScCO2在聚合物中的溶胀现象有效降粘,ScCO2促进了大分子与大分子、大分子与小分子间的扩散和传质从而有效地提高了接枝反应程度,致使流变和力学性能的进一步提高。最后采用Trexel公司的MuCell注塑发泡机,以超临界二氧化碳作为发泡剂,制备发泡材料。首先比较了熔体温度,模温,二氧化碳加入量对发泡样品减重程度,力学性能,泡孔形态的影响,实验结果表明熔体温度为200℃,模温为60℃,CO2加入量为5%为最佳发泡工艺。接着比较了不同结构聚合物在相同工艺下的发泡行为,三种长支链结构聚合物(LCBPP,PP-g-HDPE,PP-g-LLDPE)的发泡拉伸样条均得到了超过20%的有效减重,而线性结构的PP-g-MAH及其与PE-g-MAH的共混物(PP-g-MAH、PP-g-MAH/PE-g-MAH Blend)仅得到15%左右的减重。扫描电镜测试表明,长支链结构聚合物泡沫的整体结构为中心发泡、边缘实心的“三明治”夹心结构,泡孔尺寸小,且分布较均匀,但是线性结构的聚合物及其共混物的泡孔尺寸大。发泡材料的力学性能并没有太大的下降,这主要是其特殊的夹心结构所决定的,这种泡沫材料质轻而强度高,适合用于汽车、飞机和各种运输器材等领域。
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