联吡啶二酚配体及其金属锆/铪配合物的合成、表征及催化性质研究

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聚烯烃作为目前世界范围内应用极为广泛的有机高分子材料,具有原料易得、价格低廉、便于生产加工以及具有良好的抗腐蚀性能等诸多优点。由于聚烯烃在性能上的优势,目前世界各国已将其广泛应用于食品包装、建筑材料、电器元件等多种领域。烯烃聚合催化剂很大程度上影响着聚烯烃的形貌、结构以及性能,因此受到了工业界和科学界的一致关注。经过数十年的发展,烯烃聚合催化剂变化多种多样,从上世纪50年代的Ziegler-Natta催化剂到如今的非茂金属催化剂。当前世界各国对具有特殊功能的聚烯烃仍有着不断增加的需求,因此不断开发新型的烯烃聚合催化剂意义十分重大。在本论文第二章主要介绍了所用实验药品及试剂,以及对配体、配合物和聚合物进行表征所用的仪器。本论文第三章则是以对叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚为原料,经过一系列的使用N-溴代丁二酰亚胺上溴、正丁基锂锂化接硼酸、在钯的催化下发生Suzuki偶联反应、再加入三溴化硼使-OCH3基团的甲基脱掉最终得到了配体L1H2和L2H2。然后向所得配体的甲苯溶液中加入正丁基锂生成双锂盐后,逐滴滴入四氯化锆/铪的甲苯溶液中反应,使其金属与吡啶环上的氮原子形成稳定配位键,O-与中心金属形成σ键,合成了配合物C1-C4。然后将配合物C1-C4进行~1H NMR、13C NMR表征确定结构。在本文第四章探究了在经过助催化剂MAO或AliBu3/Ph3CB(C6F5)4对主催化剂的中心阳离子进行活化后,用不同结构催化剂C1-C4进行催化乙烯聚合反应、催化乙烯/1-辛烯共聚反应,最终得到各种不同性质的聚合物。结果表明,催化乙烯聚合时,当使用助催化剂为MAO且Al/M为2000、聚合温度为80℃时,聚合效果最佳。将聚合时间延长至2.5 h,发现催化剂的使用寿命较长。将所得聚合物进行DSC表征和高温碳谱表征,皆表明样品为线性聚乙烯。发现在共聚反应中,辛烯浓度为3 m L时,聚合活性最大;随着辛烯用量的增加,共聚物的分子量逐渐降低。在加入1-辛烯后,催化活性明显高于乙烯聚合的活性,聚合物的分子量则有所降低,所得聚合物的熔点也有明显降低。在催化乙烯聚合及催化乙烯/1-辛烯共聚中,不同的催化剂结构明显影响聚合物的性质,其中位阻效应为影响性质的主要因素。
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