Sn-β沸石上环己酮氧化反应的影响因素研究

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ε-己内酯应用广泛,主要用于生产聚己内酯(PCL)。聚己内酯可生产药物载体、塑形材料和可降解塑料等。但由于过氧酸法合成ε-己内酯的安全隐患大,所以目前国内外生产ε-己内酯的厂家较少,严重限制了己内酯的消费需求。正在开发的基于Sn-β沸石催化剂的环己酮和双氧水Baeyer-Villiger氧化反应合成ε-己内酯方法是一条绿色化学工艺路线,目前有关研究尚处于基础研究阶段。本文主要用后合成法(固-固相同晶取代法)制备的Sn-β沸石催化剂(Si/Sn=20),开展了间歇釜反应条件考察研究、碱金属盐和锌盐对Sn-β沸石的浸渍改性研究、固定床反应器的反应条件考察和硝酸钠、硝酸锌改性催化剂在固定床反应器上的反应稳定性研究,得到了以下主要结果:(1)通过系统考察环己酮与稀双氧水Baeyer-Villiger氧化反应的间歇釜反应条件,发现大幅度降低1,4-二氧六环溶剂用量至溶剂:环己酮=2:1-9:1的范围内,对环己酮转化率和ε-己内酯的选择性并无明显的不利影响。在反应温度为60℃,1,4-二氧六环:环己酮:H2O2摩尔比=4:2:1的适宜反应条件下,用后合成法(固-固相同晶取代法)制备的Sn-β沸石催化剂(Si/Sn=20)经过2 h的间歇釜环己酮和稀双氧水Baeyer-Villiger氧化反应,得到了环己酮转化率为26%和己内酯选择性为92%的较好实验结果。(2)用硝酸钠溶液和硝酸锌溶液对后合成法(固-固相同晶取代法)制备的Sn-β沸石催化剂(Si/Sn=20)进行适度的浸渍改性,均可以同时改善Sn-β沸石催化剂的催化活性和选择性。从间歇釜评价结果看,在改性液浓度较低时,硝酸钠溶液和硝酸锌溶液改性的效果没有本质差别。但是在改性液的浓度较高时,硝酸钠溶液改性(浓度达到0.25 mol/L)会导致Sn-β沸石催化剂的催化活性下降,而硝酸锌溶液改性(浓度达到0.30 mol/L)则不会。(3)在相同的反应温度和进料配比下,与间歇釜反应器相比,固定床反应器更有利于提高环己酮转化率和ε-己内酯选择性。在50℃,WHSV环己酮=1.15 h-1和n(1,4-二氧六环:环己酮:H2O2)=4:2:1的适宜固定床反应条件下,硝酸锌溶液浸渍改性的Sn-β沸石催化剂表现出较好的综合反应性能:在250多小时的连续反应过程中不仅己内酯选择性稳中有升(平均值在95%以上),而且环己酮的转化率自始至终非常稳定地保持在25%左右。硝酸钠改性Sn-β沸石催化剂的主要问题是容易失活。
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