【摘 要】
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当前社会发展过度依赖不可再生的化石资源,由此引发了能源短缺和环境恶化等一系列问题,这不利于人类社会的长期发展。在此形势下,我们迫切需要构建资源、能源的可持续发展体系,而在一系列相关举措中,合理开发和有效利用可再生资源显得尤为重要。生物质资源是有机碳的一个可再生来源,合理利用生物质资源可以生产出各类清洁燃料和清洁化学品,应用前景广阔。其中,来源最广泛且价格最低廉的木质纤维素生物质富含含氧基团（如羟基
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当前社会发展过度依赖不可再生的化石资源,由此引发了能源短缺和环境恶化等一系列问题,这不利于人类社会的长期发展。在此形势下,我们迫切需要构建资源、能源的可持续发展体系,而在一系列相关举措中,合理开发和有效利用可再生资源显得尤为重要。生物质资源是有机碳的一个可再生来源,合理利用生物质资源可以生产出各类清洁燃料和清洁化学品,应用前景广阔。其中,来源最广泛且价格最低廉的木质纤维素生物质富含含氧基团（如羟基和羰基等）。为充分利用这一结构优势,可将它们氧化为可再生的有机羧酸及其衍生物（羧酸酯等）,从而提高原子经济性。在众多用于氧化反应的非均相金属基催化剂中,廉价的钴基催化剂对于氧气的活化能力较强,从而有助于活化底物。基于此,我们设计并合成了钴基催化剂用于木质纤维素衍生分子的氧化反应,以期得到高产率的有机羧酸或羧酸酯。同时,我们利用一系列表征手段明确了催化剂的组成、结构和电子相互作用,进而明确了催化剂的结构与性能的关系,为相关研究工作提供参考。在第一个工作中,我们制备了金属氧化物负载的钴氧化物水合物（Co（OH）x）催化剂,用于催化醇类C（OH）-C键氧化裂解反应。众所周知,木质素结构中含有大量的C（OH）-C键,通过氧化裂解C（OH）-C键可以转化为可再生的醛、羧酸或酯类化合物。该工作提供了一种可用的催化体系。由Co（OH）x/ZnO催化模型底物苄基苯基醇在150℃、常压氧气且无任何添加剂的条件下反应12 h后,产物苯甲酸的产率为85%。根据表征结果,我们给出了 Co（OH）x/ZnO性能较好的原因:（1）钴的实际负载量与理论值一致且分布均匀;（2）氧化性更好的高价钴物种的含量较多;（3）较强的碱性促进了脱氢氧化过程的进行。此外,该催化体系适用于β-O-4型木质素模型物,有实际应用潜力。在第二个工作中,我们制备了钴和锰修饰的氮掺杂碳催化剂CoMn@NC,用于催化5-羟甲基糠醛（HMF）氧化为2,5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFDCA）。作为聚合物单体时,DMFDCA这一可再生化学品是石油基化合物对苯二甲酸（TPA）的理想替代品。由Co3Mn2@NC-800催化HMF在50℃和常压氧气的条件下反应12 h后,得到产率为85%的DMFDCA。根据表征结果,我们给出了Co3Mn2@NC-800性能较好的原因:（1）催化剂的比表面积很大,这提高了反应的传质效率;（2）金属与氮配位形成M-Nx,其可以较好地吸附和活化O2,是主要的活性位点之一;（3）缺电子的金属NPs易于夺取底物结构中的氢原子,且可将O2活化为超氧自由基阴离子（·O2-）,由此促进了脱氢氧化过程;（4）适量的吡咯氮和吡啶氮分别促进了半缩醛的形成过程和脱氢氧化过程;（5）较多缺陷的存在增加了催化活性位点。该催化剂性能稳定,可适用于各种取代芳醇,具有生产聚合物单体羧基酯的应用潜力。
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