烯丙基罗丹明B构建的分子印迹荧光传感器选择性识别氯酚和塑化剂残留的行为研究

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环境内分泌干扰物(Environmental Endocrine Disruptors,EEDs)是指能使生命体内分泌功能失常的化学物质,并且能够对有机体或有机体后代的生殖、神经以及免疫系统等的功能造成影响的物质。如:2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-Trichlorophenol,2,4,6-TCP),广泛应用在工业原料和农业除草剂、杀虫剂等,它有很强的毒性并且它在环境中很难分解,对人类健康和生态平衡有很大的威胁;邻苯二甲酸二辛酯(Dioctyl phthalate,DEHP),主要应用在塑料用品中,在果蔬、肉类、饮品、罐头中会有残留,并能干扰人类和动物内分泌系统并导致异常,即使摄入数量极少,也能导致生物体的内分泌失衡。现在,对内分泌干扰物的检测,通常采用色谱法、免疫法、电化学方法、光谱法等。但这些方法存在依靠大型设备,抗干扰能力差,灵敏度低等问题。因而,急需建立一种高效、专一、抗干扰、灵敏度高的检测方法。在本研究中,将荧光分析法与分子印迹技术相结合,并以有机染料罗丹明B与烯丙基溴合成荧光功能单体,使用该荧光功能单体进一步制备分子印迹荧光聚合物传感器,研究了荧光印迹聚合物对环境内分泌干扰物的选择性及抗干扰性。主要研究内容和结论如下:(1)以烯丙基罗丹明B为荧光单体,2,4,6三氯苯酚(2,4,6-TCP)为印迹分子,二甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethyleneglycol dimethacrylate,EGDMA)为交联剂,采用沉淀聚合法制备印迹荧光传感器。通过性质表征实验证明F-MIP传感器它具有优越的荧光性,球型形貌。F-MIP传感器检测环境内分泌干扰物2,4,6-TCP,并以2,4-二氯苯酚(2,4-dichlorophenol,2,4-DCP)、2,5-二氯苯酚(2,5-dichlorophenol,DCP)、2,6-二氯苯酚(2,6-dichlorophenol,DCP)化学结构相似物作为干扰物,考察了分子印迹荧光传感器检测2,4,6-TCP的选择性和抗干扰性,结果证明F-MIPs对2,4,6-TCP具有特意的选择性和优良的抗干扰性。通过荧光检测方法证明F-MIPs的荧光强度与2,4,6-TCP的浓度为0-100 nM范围内呈线性关系,线性回归方程为:(I0/I)-1=0.0038 Cc-0.0028,R2=0.9982,最低检测限为0.08 nmol/L。(2)采用表面分子印迹技术制备出以无机材料SiO2为基底的核壳结构的SiO2@FMIP传感器用于检测环境激素DEHP的残留。本研究以硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(3-Methacryl,xypropyltrimethoxysilane,KH570)修饰后的SiO2球为基底,以烯丙基罗丹明B为荧光单体,以DEHP为印迹分子,以交联剂为EGDMA制备出核壳结构分子印迹纳米球。具有较好的单分散性。通过选择性试验证明分子印迹荧光传感器对DEHP具有更高的荧光响应度。通过荧光检测证明SiO2@MIP纳米颗粒的荧光强度与DEHP的浓度呈现良好的线性关系,线性回归方程(I0/I)-1=0.005Cc-0.009,R2=0.9965,检测限为0.05 nmol/L。(3)在不锈钢反应釜内,采用水热法制备了Fe3O4纳米颗粒,采用表面分子印迹技术在磁性粒子表面覆以一层荧光印迹层,获得了具有核壳结构的Fe3O4@SiO2@FMIP纳米颗粒用于检测氯酚类内分泌干扰物2,4,6-TCP。实验结果证明,Fe3O4@SiO2@FMIPs具有较强的顺磁性、选择性识别能力、抗干扰能力。荧光响应光谱显示荧光强度与2,4,6-TCP的浓度为0-100 nM范围内呈线性关系,线性回归方程(I0/I)-1=0.0086Cc-0.01797,R2=0.9933,LOD为0.06 nmol/L。研究结果表明,烯丙基罗丹明B构筑的分子印迹传感器拥有分子印迹技术与荧光传感技术的优点,如荧光强、识别性、抗干扰、成本低、快速等优势。适合检测氯酚类和塑化剂内分泌干扰物有机小分子残留。
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