氢氧根离子交换膜燃料电池是一种新兴燃料电池,它具有电极催化活性高、可选用非贵金属为催化剂、且催化剂稳定性好等优点,受到越来越多的关注。氢氧根离子交换膜是氢氧根离子交换膜燃料电池的核心部件之一,起到阻隔燃料与氧化剂的直接接触以及促进传导氢氧根离子的作用。目前商业化膜存在氢氧根离子传导率低和化学稳定性差的问题,不能满足燃料电池的要求。本文采用聚醚醚酮(PEEK)为基材,利用其独特苯撑氧结构的高电子密度,增强与之连接氢氧根离子传导基团(季铵、季鳞和咪唑鎓)的碱性,制备具有高氢氧根离子传导性和良好化学稳定性的氢氧根离子交换膜。以硫酸为溶剂和催化剂、氯甲基辛基醚为氯甲基化试剂,解决了PEEK不溶于有机溶剂导致典型氯代烃/路易斯酸体系无法对其进行氯甲基化的问题,实现了PEEK的氯甲基化,合成了氯甲基化聚醚醚酮(CMPEEK)。反应的可控性研究发现,为了避免交联的发生,PEEK在反应溶液中的浓度不能高于1.25w/v%,使得硫酸/聚合物配比不能低于60mL g-1。为了保证氯甲基化程度(DC)的可控性,反应需要在低温条件(如-10℃)下进行。进一步建立了新的甲磺酸/硫酸氯甲基化体系,采用无催化活性的甲磺酸代替硫酸作为溶剂,显著降低了硫酸催化剂/聚合物配比,有效降低了反应速率,增强了反应的可控性。当硫酸/聚合物配比为20mL g-1时,25℃下其反应速率常数为1.29h-1,甚至低于纯硫酸体系在-10℃下的1.88h-1,实现了CMPEEK (DCDC为0.30-1.26)的室温可控合成。以CMPEEK为基材,先采用溶液浇铸制成CMPEEK膜后,通过三甲胺水溶液季铵化和NaOH溶液碱化的方法,制备了离子交换容量(IECIEC)为0.43-1.35mmolg-1的碱性季铵化聚醚醚酮(PEEK-QAOH)膜。PEEK-QAOH膜的氢氧根离子传导率随IECIEC的增大而升高,最高达到17mScm-1;与具有相当IEC(～1.0mmolg-1)的三甲胺水溶液季铵化芳香聚合物膜的氢氧根离子传导率比较发现,30℃时PEEK-QAOH膜(IECIEC:0.95mmol g-1)的氢氧根离子传导率(12mScm-1)与文献报道IECIEC的最高值(13mScm-1)相当。此外,PEEK-QAOH膜在20℃时具有较好的化学稳定性,但是随着温度的升高,化学稳定性逐渐变差。通过CMPEEK和三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦反应引入季鏻基团,代替季铵基团,改善了材料的溶解性,成功合成了可溶于常用铸膜溶剂的季鳞化聚醚醚酮,而后通过溶液浇铸法制备了高离子传导性的碱性季鳞化聚醚醚酮(PEEK-QPOH)膜。PEEK-QPOH膜的IECIEC为0.89-1.19mmol g-1。20℃时,IEC为1.19mmolg-1的PEEK-QPOH膜氢氧根离子传导率达到61mS cm-1,显著高于PEEK-QAOH膜所能达到的17mScm-1。PEEK-QPOH在低沸点溶剂中具有良好的溶解性：可溶于甲醇、乙醇、正丙醇以及它们的水溶液。PEEK-QPOH膜在20-60℃下具有良好的化学稳定性。为了制备可用于直接醇类燃料电池的膜,通过CMPEEK与1-甲基咪唑的Menshutkin反应引入咪唑鎓基团,成功合成了咪唑鎓化聚醚醚酮,并通过溶液浇铸法制备了强阻醇性的碱性咪唑鎓化聚醚醚酮(PEEK-ImOH)膜。20℃时,IEC为2.03mmol g-1的PEEK-ImOH膜氢氧根离子传导率达到52mS cm-1。该膜在湿态下的拉伸强度为18MPa,断裂拉伸长度为167%；干燥后,拉伸强度增加到78MPa,并保持了良好的韧性(断裂拉伸长度为168%)。PEEK-ImOH具有良好的选择溶解性：可溶于丙酮和四氢呋喃的水溶液,不溶于小分子醇类溶剂(甲醇和乙醇等)及其水溶液。PEEK-ImOH膜具有好的阻醇性,甲醇渗透率为1.3-6.9×10-7cm2s-1,比相同测试条件下的Nafion212膜(6.5×10-6cm2s-1)低一个数量级。PEEK-ImOH同时作为膜和催化层离聚物组装成MEA,其CH3OH/O2单电池的室温开路电压达到0.84V,功率密度达到31mW cm-2。20℃时PEEK-ImOH膜的化学稳定性较好,但随着温度的升高,化学稳定性逐渐变差。为了提高咪唑化膜的化学稳定性,通过先合成胺活性基长链咪唑鎓盐(1-氨乙基-2,3-二甲基咪唑鎓溴盐),而后与CMPEEK反应的方法,成功合成了长支链咪唑鎓化聚醚醚酮,增加咪唑环与聚合物主链间的链段长度,减弱OH-对与咪唑氮原子相连亚甲基的攻击,通过溶液浇铸法制备了化学稳定的长支链碱性咪唑鎓化聚醚醚酮(PEEK-AeImOH)膜。20℃时,理论IEC为2.07mmol g-1的PEEK-AelmOH膜氢氧根离子传导率达到48mScm-1,60℃时升高到71mS cm-1。PEEK-AelmOH膜在20-60℃下具有良好的化学稳定性。